聚氨酯弹性体的制备与改性.doc

1.1 For personal use only in study and research; not for commercial

use

1.2

1.3 聚氨酯弹性体概述

聚氨酯的分子结构中含有氨基甲酸酯重复链节的高分子。它是由异氰酸脂单

体和含活泼氢的化合物逐步聚合而成。由于聚氨酯分子结构中存在大量的极性

键，以及分子间稳定的氢键，因此聚氨酯具有许多优异的性能，尤其是物理机械

性能好，耐磨，附着能力强，优良的耐高温、低温性能，耐腐蚀性优良，电性能良

好等等[1～3]。聚氨酯的用途十分广泛：可用于制造弹性纤维、弹性体、涂料、胶

黏剂、软、硬泡沫塑料、人造革等等。随着科学技术地不断发展，聚氨酯弹性

体的性能不断得到提升，新产品层出不穷，广泛应用在国防、航天、石油、医疗、体育、建材等领域，应用前景十分广阔。

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聚氨酯弹性体又称聚氨酯橡胶（ PUR），它属于特种合成橡胶。传统上按聚氨酯弹性体加工特性的不同，把它分为浇注型（ CPU）、热塑型（ TPU）和混炼型（MPU）三大类。混炼型聚氨脂弹性体是采用聚醚多元醇和异氰酸酯反应制得的固体生胶状聚合物，利用传统橡胶加工机械和加工程序，进行塑炼混炼，用模具硫化成型。浇注型聚氨脂弹性体，它是采用聚醚多元醇和异氰酸脂、扩链剂等配合剂经两步或一步法合成的线型液态聚合物，它是液体状态浇注在模具中，加热、熟化使其转化成具有一定网状结构的橡胶状固体。热塑性聚氨脂弹性体，它是使用聚醚多元醇和异氰酸酯反应生成线型的聚合物，然后经过加工成为颗粒状固

体。

聚氨酯弹性体是弹性体比较特殊的一类，其原材料种类很多，配方多种多样，可调范围很大[4～6]。聚氨酯弹性体硬度范围很宽，是介于橡胶与塑料之间一类特

殊的高分子材料。

1.4 聚氨酯弹性体合成的原料

透明聚氨酯弹性体通常由低聚物多元醇、二异氰酸酯和醇类扩链剂反应合

成，有出色的耐介质、耐环境性能 ,相容性好，对多种基材粘接性强，在机械、

建筑、汽车制造、医药以及航空航天等领域得到了广泛的应用[7,8]。透明聚氨酯弹性体的研究多集中于以 4,4-二异氰酸酯 (MDI)、甲苯二异氰酸酯 (TDI)、1, 6 - 己二异氰酸酯 (HDI)和异氟而酮二异氰酸酯 (IPDI)等作为硬段的聚氨酯弹性体[9]。环己基甲烷二异氰酸酯 (HMDI)是典型的不变黄脂肪 (环)族异氰酸酯 , 因结构中含有六

元环 ,其耐热性较普通脂肪族异氰酸酯有较大提高，同时由于结构中不含苯环 ,耐环境性能优异。

（1）二异氰酸酯：脂肪族和脂环族二异氰酸脂 (简称 ADI)制备的聚氨酯材料

具有优良的机械性能、突出的化学稳定性以及优异的耐候性，被广泛的用作工业

和汽车聚氨酯涂

料。脂肪族异氰酸酯主要包括 :六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)、 2， 2， 4 一三甲基己

二异氰酸酯 (TMDI)、四甲基间二甲苯基二异氰酸脂 (TMXDI)、间二亚甲基苯二异

氰酸脂 (XDI);脂环族异氰酸酯主要包括:3 一异氰酸甲基一环己烷二异氰酸酯

(IPDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸脂 (H12MDI)、甲基环己烷二异氰酸脂 (HTDI) 等。其中 HDI、IPDI 和 H12MDI 为最常用的 3 种 ADI。

（2）羟基组分：合成聚氨酯树脂中大约90%的多元醇为聚醚多元醇。这类

多元醇以含活泼氢起始剂，如乙二醇、一缩乙二醇。乙二胺、三乙醇胺等，在催

化剂的作用下，由含氧化合物，如环氧乙烷、环氧乙烷、四氢呋喃等开环聚合而

成。

聚醚多元醇耐碱、耐水性好，粘度较低，是制备无溶剂或高固体份涂料的重

要原料。由于醚键的柔韧性，使涂膜的低温性能优异。但在紫外线照射下，聚醚

易氧化形成过氧化物，制得的涂膜户外耐久性欠佳。

常用的聚醚多远纯有三羟基聚氧化丙醚。二氧化聚羟基乙醚。聚四氢呋喃二醇等。

1.5 聚氨酯弹性体的制备方法

从制备的工艺流程来分聚氨酯弹性体的制备分为一步法、二步法（预聚体法）、半预聚体法。

1.3.1一步法

一步法：是将聚合物多元醇、二异氰酸酯和扩链剂放在一起，经充分混合后浇入模具中加热固化，待尺寸稳定后再进行硫化的一种方法。

一步法合成的 CPUR一般物性不佳，只有在聚合物多元醇类的羟基数＞ 2 时，或多异氰酸酯的 -NCO 数＞ 2 时，用一步法合成最合适，如软泡沫塑料和硬泡沫

塑料等，都是采用一步法。聚合物多元醇及多异氰酸酯的羟基数都等于 2 的原料，最好采用预聚法来合成 CPUR。

1.3.1二步法（预聚体法）

二步法（预聚体法），是浇注型 PU弹性体（CPU）最传统的工艺，工艺成熟。由于经过预聚，分子链规整性好，制品力学强度高，也比较容易进行分子设计。

整个方法主要包含两个步骤。第一步，合成预聚体。二元羟基化合物与过量的二元异氰酸酯反应，生成两端皆为NCO 基团的加成物。这种加成物称为预聚体。第二步，预聚体的扩链反应和交联反应。

二步法的工艺示意图如图 1.1 所示。

扩

扩

链

剂脱

剂

泡

聚合物二元醇

预聚体脱泡充分混合

二异氰酸酯

入模具固化脱模、后硫化成品

机械加工

图1.1预聚体工艺示意图

1.3.3半预聚体法

半预聚体法是介于预聚体法和一步法间的一种方法，即将预聚物中的一部分聚合多元

醇转移到扩链体系中去，与扩链剂组成另一组分，这一点与预聚物法是相似的，另

一组分则由扩链剂及补加聚合多元醇组成。唯一不同的是这种预聚物的游离异

氰酸酯含量较高，一般为 12% ～15% (质量分数 )，是指在预聚物合成时 -NCO/-OH 远大于 2，得到端异氰酸酯和异氰酸酯的混合物，游离的异氰酸酯在组分中相当

于溶剂，降低了组分粘度，有利于计量和混合；游离的异氰酸酯数比一步法低得多，因此可以克服一步法的湿气敏感性，力学强度较好，涂装时的气味小，对环

[10]

境的污染也小。因此常常采用半预聚体作为端异氰酸酯组分，和适当的活泼氢

1.4 聚氨酯弹性体的应用

由于聚氨酯弹性体的种类繁多、性能各异，因此它的应用领域非常的广阔。

从世界范围来看，聚氨酯弹性体主要应用于汽车、建筑、矿山、开采、机械、铺

装材、防水材、节能、轻工和航天等方面[11]。

在国防工业方面：如各种大炮的气密垫，符合装甲车的防弹板、导弹头保护罩等。在轻纺工业方面 :聚氨酯弹性体在轻纺工业方面应用也很广。有纺丝胶辊、印染印刷胶辊、粮食加工胶辊、化纤切粒胶辊、纤维拉丝胶辊、纺织增速轮、人造

革、坐垫和沙发垫、电冰箱的保温层、高档家具和轻工产品装饰的亮漆等。

在交通和铁道方面 :聚氨酯弹性体用做汽车制件上的消耗量在国外占聚氨酯

消耗量的首位，像汽车的保险杠、方向盘和仪表盘、汽车内的坐垫、靠垫等;用于交通铁路方面，还有实心轮胎、码头护舷和客车车辆的防寒垫、机车油箱的油圈、挡板和机车销套及火车枕木下的减震垫等[12]。

在油田、煤矿和矿山方面 :聚氨酯弹性体用于输油管和贮油罐及保温材料，聚

氨酯弹性体做泥浆泵、管道的衬里和水力发电锅轮耐磨衬里、钻进机的旋流器和

清管器、液压支架密封件和翻车机与斗轮轴套的油封等。

在机械工业方面 :应用最广的是各种耐油、耐磨、减震的密封件，特别在工

程机械上，聚氨酯密封件己成为关键性的结构材料。还有各种类型的传动带、耐磨衬里、轴套和油囊、钢管矫直机槽衬与托辊、轧钢胶辊等。

在建筑工程方面：聚氨酯弹性体作为防水材料、飞机场跑道、高速公路及建筑物的嵌缝材，冷库壁材和房屋防湿与防寒材、弹性地板、地毯、粘合剂和涂饰

剂、运动场跑道和过街天桥人行道的铺装材，水利工程上用的吸水膨胀止水材，桥

梁用的缓冲减震材等，有着十分广阔的应用前景。

在医疗方面：良好的生物相容性、血液相容性、不吸收人体蛋白质，其他性

能又可根据要求方便地调整，这是聚氨酯弹性体受到医学界重视的主要原因，这种医用聚氨酯弹性体新开发品种，发展得很快，应用也越来越广泛。如聚氨酯人

造心脏辅助装置、胃镜软管、气管套管、假肢、软骨、人造皮肤、分离膜、绷带、