聚氨酯弹性体的制备与改性.doc
聚氨酯弹性体胶浆的制备及性能研究
防腐是化工企业不可缺 少的重要组 成部分 。随着石 合成 了聚氨 酯弹性体胶浆 ，并选择合适 的硫 化剂，按一
油化工 的飞速 发展及产品 的开发应用 ，防腐 的形式 、质 定 比例配合 使用 ，制 成有较 好 的物 理机械性 能及耐酸 、 量等多方面都面临着新 问题， 对防腐材料 的综合性能要求 耐碱 、耐煤油 的胶膜涂 层 ，其性 能达到 使用要求。通 过
特种精细化工有 限公司； ， 一 甲硫 基 甲苯二胺（ Ｍ Ｄ ） 量 的增 加而 增大 ；而胶 片 的拉伸 强度 和 伸长 率随 胶浆 ３５二 Ｄ ＴＡ ， Ｃ 含量 的增 加先增 大后逐 步下 降 ，当 Ｎ Ｏ 量分数 Ｃ质 工业级 ，青 岛化工学院橡胶新技术研究所：氧 化铁红 Ｈ 一 的Ｎ Ｏ ０
８ ８ ， ‘
／ 环 球 聚 氨 酯 网 ｗｗｗ． ｕ ｒｄ． ｏｍ ｐ ｗｏ ｌ ｃ
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Ｐ Ｕ技 术 ・ 氨 酯 弹 性 体 胶 浆 的 制 聚
应 用 ，得 到 了用 户 的认 可 ，取 得较 好 的收 益 。 １ 实验 部 分
１ １ 主 要 原料 ． 聚 醚 （ Ｈ ２ ，羟 值 为 ｌ ｍ Ｋ Ｈ ｇ －一 ０ １一 ｌ Ｔ ０ ｌ ｇ Ｏ ／ ；３ ２ ， ２ Ｈ ２
２ 结 果 与 讨 论
２ １ 胶浆 的 Ｎ Ｏ含量对 胶片性 能的影响 ． Ｃ
将不 同Ｎ Ｏ Ｃ 含量 的胶浆与交联剂 Ｄ ＴＡ Ｍ Ｄ 按比例混合均
匀 ， 制 成 胶 片 的测 试 结 果 见 表 １ 。
表 １胶浆的 Ｎ Ｏ含量对胶片性能 的影响 Ｃ
Ｎ Ｏ 羹 分 数 Ｃ 质 拉 伸 强度／ ａ ＭＰ 撕 裂强 度 ・ ｃ ｍ
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豳 Ｐ 技 术 Ｕ
◆ 张格 亮 何秀 梅 母兆华 杨 红 （ 锦化 化工集 团有 限责 任 公司 葫芦 岛 １ ５ ０ ） ２ ０ １
HTPB型聚氨酯弹性体的改性研究
聚氨酯弹性体进行 了改性研 究。结果表 明 ： 以分子量为 ３ ０ １０的 ＨＴＰ Ｂ作软段 ， ，一 ２ ４甲苯二异 氰酸酯 （ Ｄ ） Ｔ Ｉ作硬段 ， 预
聚体 中一 Ｏ 的含量控制在 ４ ５ ４５ ０ 之间 ， ＮＣ ． ． 双酚 Ａ型环氧树 脂（ －１ 占 ２ ％ 时， Ｅ５ ） ５ 弹性 体材料 的力学性 能和 耐水
研 究 了 ＨＴ Ｂ的分 子 量 、 段 的 种 类 、Ｎ Ｏ 的 含 量 、 链 剂 的 Ｐ 硬 一Ｃ 扩
１３ 性 能测试 Ｉ
在德 国产 Ｉｓｒｎ４ ０ ｎｔｏ －５ ５电子材料拉 伸机 上 ， ＧＢ Ｔ ０ ０ 按 ／ １４— １９ 测试力学性 能。测定项 目包 括 ： 伸弹性模 量 、 伸强度 、 ９２ 拉 拉 扯 断伸长率 。用 Ｔ ０ Ｈ２０邵 氏 Ａ型硬 度计 测试 邵 Ａ硬度 。在美 国产 Ｆ －Ｒ ２０型光 谱 仪 上 测 试 红 外 光 谱 。按 ＧＢ Ｔ ０ ７ Ｔ Ｉ ０ ／ １３— １８ ９ ８测试 透水系数。
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・３ ６ ・ ６
材 料 导报
２０ ０ ８年 ５月第 ２ 专辑 Ｘ ２卷
ＨＴ Ｂ型 聚 氨 酯 弹 性 体 的 改 性 研 究 Ｐ
郭艳 宏 ， 小平 ， 占双 ， 赵 李 陈蓉蓉
（ 哈尔滨２ 程大学材料科 学与化学２ 程学院 ， １ ２ １ ２ 哈尔滨 １ ００ ） ５０ １ 摘要 采用预聚体 法制备 了端 羟基 聚丁二烯（ Ｐ ） ＨＴ Ｂ 型聚氨 酯弹性体 ， 并采 用 了化 学改性 的方 法对 ＨＴＰ Ｂ型
ＧＵＯ ｎ ｏ ｇ， ＡＯ ａ ｐｎ ＬＩＺ ａ ｓ ｕ ｎ ， Ｙａ ｈ ｎ ＺＨ Ｘｉｏ ｉｇ， ｈ ｎ ｈ ａ ｇ ＣＨ ＥＮ ｎ ｒ ｎ Ｒｏ ｇ ｏ ｇ
聚氨酯弹性体用各类助剂简介
助剂是橡胶工业的重要原料，用量虽小，作用却甚大，聚氨酯弹性体从合成到加工应用都离不开助剂，按所起作用的不同，可分合成体系、改性及操作体系、硫化体系及防护体系四类助剂。
1 合成助剂1.1 催化剂及阻聚剂在聚氨酯弹性体的合成中，为了加快主反应的速度，往往需要加入催化剂，常用的催化剂有叔胺和有机锡两类，叔胺类有三乙烯二胺、三乙胺、三甲基苄胺、二甲基乙醇胺、吗啡啉等，其中以三乙烯二胺最重要；有机锡类有辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等。
此外，还有有机汞、铜、铅和铁类，以有机铅、汞最为重要，如辛酸铅和乙酸苯汞等。
有机二元酸，如己二酸、壬二酸可作为聚醚型聚氨酯浇注橡胶的催化剂。
胺类催化剂多用于泡沫配方中的成泡反应，在聚醚体系中，胺和锡类催化剂并用可获得最佳的泡孔结构。
有机锡类催化剂通常催化HO和NCO反应过程，可避免OH的副反应，该类催化剂除提高总的反应速率外，还能使高分子质量多元醇与低分子质量多元醇的反应活性趋于一致，从而使制得的预聚物具有较窄的分子质量分布和较低的粘度。
使用催化剂对弹性体最终制品的性能是有不良影响的，主要影响高温性能和耐水解性。
阻聚剂以酸类、酰氯类使用较多，酸类使用最多的氯化氢气体，酰氯类有苯甲酰氯、己二酰氯等。
1.2 扩链剂和扩链交联剂在聚氨酯弹性体的合成中，扩链剂是指链增长反应必不可少的二元醇类和二元胺类化合物；而扩链交联剂指的是既参与链增长反应，又能在链节间形成交联点的化合物，如三元醇和四元醇类、烯丙基醚二醇等。
浇注型聚氨酯弹性体除烯丙基醚二醇不适用外，其他扩链或扩链交联剂都可以使用，热塑性聚氨酯弹性体仅使用二醇类；混炼型聚氨酯弹性体既可使用二醇也可用烯丙基醚二醇类。
一般低分子质量的脂肪族二元醇和芳香族二元醇都可以作为扩链剂，脂肪族二元醇有乙二醇、丁二醇和己二醇等，其中最重要的是1，4-丁二醇（BDO），在制备热塑性聚氨酯时用得最多，它不仅起扩链作用，还可调整制品硬度。
在芳香族二元醇中，较重要的是对苯二酚二羟乙基醚（HQEE），其结构式是：它能提高聚氨酯弹性体的刚性和热稳定性；另一种芳族二醇是间苯二酚二羟乙基醚（HER），它能最大限度地维持弹性体的持久性、弹性和可塑性，而同时又可将收缩率限制到最小。
微孔聚醚型聚氨酯弹性体的制备与力学性能研究
优异的耐磨性和耐挠曲性，还有突出的吸能特性、耐
冲击性好、缓冲性能高等优点，因而被广泛用作减震
缓冲材料、密封材料和鞋底材料等 ［２－３］ 。
微孔聚氨酯弹性体一般用预聚体法或半预聚体
法制备。 首先通过选择不同种类的聚酯或聚醚多元
醇与二异氰酸酯反应生成预聚体，然后再用低黏度
星东大化工有限责任公司；４，４′⁃二苯基甲烷二异氰
多元醇、扩链剂、发泡剂及助剂配成混合物，这两种
限公司；ＡＩ⁃７０００Ｍ 型电子拉力试验机，高铁检测仪
原料在一定的温度和时间下进行快速混合，生成微
器东莞有限公司。
孔聚氨酯弹性体。 在一定范围内调整配方，就可制
１ ３ 微孔 ＰＵ 弹性体的制备
得在结构和性能上各具特色的微孔聚氨酯弹性体制
１ ３ １ 多元醇组分（ Ａ 组分） 配制
组分，密封备用。
第 １ 期
· ４３·
刘超奇，等·微孔聚醚型聚氨酯弹性体的制备与力学性能研究
１ ３ ３ 微孔弹性体制备
２ １ ２ 纯 ＭＤＩ 与液化 ＭＤＩ 质量比对性能的影响
组分，快速搅拌均匀后，倒入预热至 ４０ ～ ５０ ℃ 的模
具中，迅速合模，制成 １００ ｍｍ × ２００ ｍｍ × １５ ｍｍ 的试
ＭＤＩ） ，工业级，万华化学集团有限公司；有机硅泡沫
稳定剂 Ｌ⁃６８０，工业级，上海耀南工贸有限公司；１，４⁃
丁二醇（ ＢＤＯ） 、乙二醇（ ＥＧ） 、二乙二醇（ ＤＥＧ） 、三
亚乙基二胺、二月桂酸二丁基锡，试剂级，杭州化学
试剂有限公司。
１ ２ 设备及仪器
ＬＡＣ⁃Ｊ 型邵 Ａ 橡胶硬度计，乐清市艾力仪器有
由不同 ＭＤＩ ／ 液化 ＭＤＩ 质量比制备了 ３ 种 ＮＣＯ
改性纳米碳化硅／聚氨酯弹性体复合材料的制备
料 。讨论 了改性 前后 的 纳米 Ｓ ｉ Ｃ添加 量 对复合 材料 的 力学性 能 、 耐 磨性 能和 热稳 定性 的 影响 ， 并 用 扫描 电镜 分析 了改性 前后 的 纳米 Ｓ ｉ Ｃ在 基 体 中的 分散 性 。 结果 表 明 ， 改性 后 的 纳 米 Ｓ ｉ Ｃ在 基 体 中
品， 南京 能德 化 工 有 限 公 司 ； 消泡 剂 （ Ｄ ｅ ｆ ｏ ｍ ６ ８ ０ ０ ） ，
工 业级 ， 德谦 （ 上海 ） 化 学有 限公 司 ； 邻 苯 二 甲 酸二 丁酯 ， 分析纯， 天 津 市凯 通 化 学 试 剂 有 限公 司 ； 纳米
碳 化硅 （ Ｓ ｉ Ｃ） ， 平均粒径 ６ ０ ｎ ｍ， 合 肥 开 尔纳 米 能 源 科技 股份 有 限公 司 。 １ ． ２ 改性 纳米 Ｓ ｉ Ｃ ／ Ｐ Ｕ Ｅ复 合材料 的合 成
摘 要 ：采 用 Ｋ Ｈ． ５ ６ ０与 Ｋ Ｈ － ５ ５ ０反 应得 到 新 的硅 烷偶 联 剂 改性 纳 米碳 化硅 （ Ｓ ｉ Ｃ ） ； 再以２ ， ４ 一 甲苯
二 异 氰酸 酯（ Ｔ Ｄ Ｉ ） 、 聚氧化 丙烯 醚二 醇 （ Ｐ Ｐ Ｇ ２ ０ ０ ０ ） 为原 料 合 成预 聚体 ， 改性 纳 米 Ｓ ｉ Ｃ 为填料 、 ３， ３ 一
ｃ
异 氰酸 酯 （ Ｔ Ｄ Ｉ ） 、 聚 氧化 丙 烯 醚 二 醇 （ Ｐ Ｐ Ｇ － ２ ０ ０ ０ ） 为 主要原 料 ， 改 性 纳米 Ｓ ｉ Ｃ为 填料 ， ３ ， ３ ． 二 氯＿ ４ ， ４ ． 二 氨 基二 苯 甲烷 （ ＭＯ Ｃ Ａ） 为扩链剂 ， 制 备 了改 性 纳 米 Ｓ ｉ Ｃ ／ 聚 氨酯 弹性 体 （ Ｐ Ｕ Ｅ） 复合 材 料 ， 讨 论 了改 性 纳 米 Ｓ ｉ Ｃ用量 对复合 材料 性能 的影 响 。
有机硅二醇改性聚氨酯弹性体的合成及性能研究
１．１ 主 要原 料 聚 四氢 呋 喃二 醇 （ＰＴＭＧ，Ｍ ＝１０００），Ｅｔ本 三菱
化学 株式 会社 ；２，４一甲苯 二 异氰 酸 酯 （ＴＤＩ），德 国拜 耳 公 司 ；３，３ ．二 氯 －４，４ 一二 氨 基 二 苯 基 甲 烷 （ＭＯＣＡ），苏州 湘 园特种精 细化 工有 限公 司 ；有 机硅 二醇 （Ｔｅｃｈ．２１２０，Ｍ ＝２０００），上 海 泰格 聚 合 物有 限 公 司 ，活性 成分 １００％。 以上 均为工 业级 。 １．２ 合成 反应
称取 预 聚体 １００ ｇ加热 至 ８０℃ ，加入 计量 的熔 融扩 链剂 ＭＯＣＡ（扩 链 系数 为 ０．９５），搅拌 １ ｍｉｎ左 右 ，真空脱 泡 后倾入 预 热 的模 具 中 ，于 １１０ 加 压 成 型后 脱模 。再 经 １００—１１０℃后硫 化 １６ ｈ，冷却 后进 行性 能测 试 。 １．３ 分析 和性 能测 试
由于有 机 硅 与 聚 氨 酯 的 溶 度 参 数 （有 机 硅 、聚 氨 酯溶 解度 系数 分 别 为 ７．２和 １０．０）相 差 较 大 ，使 得 ＰＵＥ硬段 与有 机硅 软段 的相容 性 差 ，所 以通 常采 用 化学 改 性 的 方 法 来 制 备 有 机 硅 改 性 ＰＵＥ 材 料 。 有 机硅 改性 聚 氨 酯 的研 究 已有 一 些 文 献 报 道 ， 但对 有 机硅 改性 浇 注 型 聚 氨 酯 的研 究 鲜 有 报 道 ，本 研究 采用 有 机硅 二 醇 与 异 氰 酸酯 反 应 ，制备 耐 水 解 的有 机 硅改 性浇 注 型聚氨 酯 弹性 体 。
由于 聚氨酯 弹 性 体 （ＰＵＥ）结 构 中软 、硬段 的不 相 容性 而形 成微 相 分离 的独 特结 构赋 予其 优 良的综 合性 能 ，如 高强 度 、高 硬 度 、高 伸 长 率 、耐低 温 、耐磨 耗 、耐化 学腐 蚀 等 Ｊ。但 也存 在 不 足之 处 ，如 耐热 性 能较差 ，内生 热大 ，耐候 性 、耐水 性不 强 ，使其 应用 受到了限制 ，所以 ＰＵＥ的改性一直是 业界研究的热 点 。有机 硅 材料 的 主链 是 由 Ｓｉ一 ０一 Ｓｉ交 替构 成 的 稳 定骨 架 ，有机 基 团与硅 原子 相 连形成 侧 基 ，正 是 由 于 这种 特殊 的结 构 ，赋 予 了此 类 材 料 许 多 特殊 的性 质 ，如 良好 的 热稳 定 性 、耐 候 性 、疏 水 性 等 。用 有机 硅 改性 聚氨 酯 ，可综 合两 者 的优 良特性 ，扩 大材 料 的 应用 范 围 。
聚氨酯的合成、改性及其应用
聚氨酯的合成、改性及其应用作者：薛婷来源：《商情》2016年第26期【摘要】聚氨酯（PU）树脂是由异氰酸酯与多元醇反应制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物。
本文研究了聚氨酯的合成方法，改性方法，论述了其在生产生活中的重要地位及广泛应用。
【关键词】聚氨酯聚合物合成改性应用聚氨酯（PU）树脂是由异氰酸酯与多元醇反应制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物。
聚氨酯是一种高分子材料，其主要特征是分子链中含有多个重复的“氨基甲酸酯”基团，既有橡胶的弹性，又有塑料的强度和优异的加工性能，因其具有橡胶和塑料的双重优点，可以认为是橡胶和塑料优异性能的结合体。
聚氨酯材料性能优异，用途广泛，制品种类多，其中尤以聚氨酯泡沫塑料的用途最为广泛。
一、聚氨酯的工业合成方法水性聚氨酯的合成过程主要为：①由低聚物多元醇、扩链剂、二异氰酸酯形成中高相对分子质量的PU预聚体；②中和后预聚体在水中乳化，形成分散液。
各种方法在于扩链过程的不同。
1.外乳化法。
该方法是使用最早的制备水性聚氨酯的方法，它是1953年美国DuPont公司W. Yandott发明的，其制备工艺是在有机溶剂中，用两官能团的多元醇与过量的二异氰酸酯反应合成了带有NCO封端的预聚体，再加入适当的乳化剂，经强剪切力作用分散于水介质中并用二元胺进行扩链，但因该方法存在乳化剂用量大，反应时间长以及乳液颗粒粗而导致储存性差，胶层物理机械性能不佳等缺点，目前生产基本不用该方法。
2.自乳化法。
自乳化法通常是在聚氨酯结构中引入部分亲水基，使自身分散形成乳液。
根据亲水基团的类型用该法制得的水性PU可分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型4种，其中以阴离子型占主导地位。
其制备方法主要分为丙酮法、预聚物混和法、热熔法、酮亚胺/ 酮连氮法，其共同特点是首先制备相对分子质量适中、端基为NCO或封闭NCOPU预聚体，区别主要在扩链过程中。
目前工业生产主要采用丙酮法和预聚物混和法。
聚氨酯材料的制备与改性研究
聚氨酯材料的制备与改性研究聚氨酯是一种重要的高分子材料，广泛应用于建筑、汽车、航空、家具等领域。
其优异的力学性能、化学性能和物理性能，使得它成为一种理想的选择。
聚氨酯材料的制备和改性研究也成为了材料科学领域的一大热点。
一、聚氨酯材料的制备方法聚氨酯材料的制备方法分为两种：一种是采用聚酯型原料，以异氰酸酯为交联试剂，制备出聚氨酯预聚物，再使用增塑剂等添加剂形成具有所需要性能的材料。
另一种是聚醚型原料，首先聚醚醇与异氰酸酯反应制得预聚物，然后再加入交联试剂和添加剂，形成材料。
但无论采用哪种方法，其基本反应都是异氰酸酯和羟基化合物反应形成尿素键、肽键等，形成交联结构，这种反应称为聚氨酯化。
制备出的聚氨酯材料可以通过改变原料的组成、反应条件等途径，调节材料的物理性能和力学性能。
例如，改变交联试剂的种类和比例可以调节材料的硬度和强度；添加增塑剂可以提高聚氨酯材料的韧性和延展性。
二、聚氨酯材料的改性研究1.增强材料的加入将纤维、微球等增强材料加入聚氨酯基体中，可以显著提高材料的力学性能。
纤维增强聚氨酯材料具有优异的强度和刚性，例如玻璃纤维增强聚氨酯材料广泛应用于汽车、飞机等领域。
微球增强聚氨酯材料具有很好的吸能性能，例如聚氨酯泡沫材料广泛应用于工程防震、隔音、保温等领域。
2.添加功能性材料添加具有特殊功能的材料，可以赋予聚氨酯材料新的性能。
例如，添加导电粉末、导热粉末等，可以提高聚氨酯材料的导电性、导热性；添加发光粉末，可以让聚氨酯材料呈现出独特的发光效果。
3.表面改性通过表面改性，可以改善聚氨酯材料的表面性能。
例如，使用等离子体处理或化学改性，可以让聚氨酯材料表面变得更加亲水、耐磨、耐腐蚀；采用UV光固化等方法，可以让聚氨酯材料表面具有防紫外线、抗黄变等特性。
三、聚氨酯材料的应用前景随着经济的快速发展和科技的不断进步，对于功能性和性能要求更高的材料需求日益增长。
聚氨酯材料作为一种多功能、高性能、可调节性强的材料，在未来的应用中将有更广泛的应用前景。
聚氨酯弹性体的改性及阻尼性能
聚氨酯弹性体的改性及阻尼性能∗朱耀东;贺国文;李衡峰;陈俊【摘要】Two kinds of diols with side chain,trimethylolpropane-derived diol (TMP-derived diol)and benzyl 2, 2-bis(methylol)propionate(BHP),were designed and synthesized.These two diols and commercialized GMS were mixed respectively with 4,4’-diphenyl ether diamine (ODA)with different molar ratios as chain extenders of novel PU elastomers (PUs).The PUs were characterized by infrared (FT-IR),thermal analysis (DSC),dy-namic mechanical analysis (DMA)and the influences of the diols chain extenders on the microphase separation and damping properties of PUs were analyzed.The result show that the greater the volume of the groups on the hanging chain,the stronger the effect on the formation of hydrogen-bond;the T g of the novel PUs extended by TMP-derived diol was increased,which was believed to reveal the enhanced phase mixing;in contrast,the T g of the novel PUs extended by GMS and BHP was decreased,which indicates the enhanced phase separation;the 1 6 C alkyl chain and hindered phenol groups attached on hard segments can improve the tanδ above T g in evidence.%将两种含悬挂链的二元醇扩链剂(受阻酚二醇(TMP-derived diol)和2,2-2,2-二羟甲基丙酸卞基酯(BHP))和选用的单甘酯(GMS)分别与4,4-二苯醚二胺(ODA)以不同摩尔比混合扩链合成新型聚氨酯弹性体。
聚氨酯弹性体的开发与应用进展
纯 蓖麻 油和 Ｍ 合成 的浇 注 型 聚氨 酯弹 性 体 ＤＩ 具 有 高 的 交 联 度 及 硬 度 高 、伸 长 率 低 的一 些 问 题 。将 蓖麻 油 和 聚 丙 二 醇 在 各 种 比例 下 掺 和 使 用 ，这 两者 之 间不 仅有 很好 的 配伍 性 能，且 能使
１理 化性质
基 三 甲氧基硅 烷 （ ５０ 为有机 硅 改性剂 ，合 成 Ｋ － ６） Ｈ Ｋ － ６ 改 性 聚氨 酯 预 聚 物 。采 用 ３ ３ Ｈ５ ０ ， ’一 二 氯
一
４。二氨 基一 苯基 甲烷 （Ｏ Ａ 为扩链 剂 ，制 ＿ 二 Ｍ Ｃ） 将 ｌＯ 已脱水 的Ｐ Ｇ Ｉ０ 和不 同质量 的Ｋ 一 Ｏｇ Ｐ－Ｏ０ Ｈ
的辅助材料，可制备适用于不 同用途的聚氨酯产 品 。为 了进 一步 拓展 聚氨 酯 材料 的应 用领 域 ，有 关 聚氨 酯 的合成 与 改性方 面 的研 究相 当活跃 ，特 别是利用具有耐高、低温性能、表面能低及疏水 性好等优点的有机硅对聚氨酯进行化学改性，制 备含有聚硅氧烷链段的聚氨酯的研究。
热 塑 性 弹 性 体 有 许 多 优 于 热 固性 橡 胶 的 特 点 。其 中包 括 ： ①很 少需 要甚 至 不需 要混 炼 ； ② 加 工过 程 简单 ，加 工时 间短 ； ③能耗 低 ； ④可加 工 回用 料 ； ⑤热塑性 弹性 体 制 品可 回用 ； ⑥可 以
更经济更精细地控制产品质量；⑦密度低；⑧可 以使用 塑料 的加工 方法 ，例 如 吹塑 、热 成型 进行
聚氨酯橡胶机械强度高，大约为天然橡胶和 合成橡 胶 的２～３ ，硬 度广 泛从 ２Ａ Ｉ０不 等 ， 倍 ５ ￣６ Ｄ Ｊ 伸长率大，耐磨性 比天然橡胶和丁苯橡胶高出１ ０ 多倍。耐油性和耐燃油性好于Ｎ Ｒ Ｎ Ｒ Ｂ 或Ｈ Ｂ 。气体 渗 透性 低，可 以和丁基橡 胶媲美 。不易氧化 ， 耐臭氧性好；可耐１ Ｏ 高温 。间歇耐高温可达 ￣ ＩＣ
TPU的改性探讨
TPU的改性探讨本文简单介绍了热塑性聚氨酯弹性体（TPU）的合成、加工及应用。
通过对其结构和性能的分析，针对其存在的弱点，提出改进的方法并加以阐述。
关键词：热塑性聚氨酯弹性体，合成，应用，熔融流动性，加工性，耐候性。
热塑性聚氨酯弹性体（简称TPU）像浇注型聚氨酯（液体）和混炼型聚氨酯（固体）一样，具有高模量、高强度、高伸长率和高弹性以及优良的耐磨、耐油、耐低温、耐老化性能等。
其与混炼型和浇注型聚氨酯弹性体相比，化学结构上没有或很少有化学交联，其分子基本上是线性的，分子中含有较多的强极性基团（如酯基、醚基、氨基甲酸酯基、脲基、缩二脲基及脲基甲酸酯基等），这些基团分子间存在着强的作用力和氢键形成物理交联。
所谓物理交联是指在线性聚氨酯分子链之间，存在着遇热或溶剂呈可逆性的“连接点”，即对热和溶剂具有可塑性和可溶解性，它不是化学交联，但起着化学交联的作用。
因此，称其为热塑性聚氨酯。
物理交联理论是1958年由Schollenberger C.S.首先提出的。
也正是由于这种物理交联的作用，聚氨酯形成了多相形态结构，聚氨酯的氢键对其形态起了强化作用，并使其耐受更高的温度。
众所周知，TPU同其它的高分子材料一样，市场和应用领域不断扩大，发展迅速。
但由于其存在着如加工温度范围窄，成型加工困难（特别是挤出成型制品），价格较高，耐热性和耐候性较差等缺陷，在一些方面又限制了它的发展。
本文对其改性方法进行一些探讨。
一TPU的分类[1]TPU可按不同方法进行分类。
按软段结构可分为聚酯型TPU、聚醚型TPU和聚丁二烯型TPU，它们分别含有酯基、醚基或丁烯基；按所用的异氰酸酯结构可分为黄变型（MDI、TODI、NDI、PPDI等）和不黄变型（HDI、H12MDI等），按硬段结构分为氨酯型和氨酯脲型，它们分别由二醇扩链或二胺扩链获得。
按有无交联可分为全热塑性和半热塑性。
前者是纯线性结构，无交联键；后者含有少量脲基甲酸酯等交联键。
环氧改性生物降解聚氨酯弹性体的合成和性能研究
注¨ 。生物 降解 聚氨 酯 发 展 很快 ， 新 的类 型 不 断 出
机械性能和降解速率均得到提高。
１ 实 验 部 分
１ ． １ 主要 原料
环 氧 改 性 生 物 降 解 聚 氨 酯 弹 性 体 的 合 成 和 性 能 研 究
王 爱 莲
（ 山 西省 化 工研 究 院 ， 山西 太原 ０ ３ ０ ０ ２ １ ）
摘要 ： 由聚己内酯（ Ｐ Ｃ Ｌ ） 和聚乙二醇（ Ｐ Ｅ Ｇ） 分别 与 １ ， ６ － 亚 甲基 二异氰酸 酯 （ ＨＤ Ｉ ） 合 成端异 氰酸酯 基聚氨酯 ， 再 与缩水 甘油 反应 制备 环氧改性 聚氨酯 （ Ｅ Ｕ Ｐ ） ； 六亚 甲基二胺 （ １ ， ６ － 己二胺 ， Ｈ ＭＤ Ａ） 作
２ ０ ｍｍ／ｍｉ ｎ。
收 稿 日期 ： ２ ０ １ ３ － ０ ３ － ２ １
作者简介 ： 王爱莲 ， 女， １ ９ ６ ５年 出生 ， １ ９ ８ ７年毕业于太原化工学 校， 现
主要从 事聚氨酯研究 与开发工作 。
４ ）聚合物密度 ： 用Ａ Ｓ Ｔ Ｍ Ｄ － １ ８ １ ７方法测定。 ５ ）Ｆ １ １ Ｉ Ｒ： 采用 Ｂ ｒ ｕ ｋ ｅ ｒ Ｉ Ｆ Ｓ ４ ８分析 仪 。
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新型改性聚己内酯型聚氨酯弹性体的合成及性能
新型改性聚己内酯型聚氨酯弹性体的合成及性能近些年来，随着经济的不断发展，人们对新型材料的需求不断增加，而聚氨酯弹性体是其中一种新型材料，具有优越的力学性能、耐老化性能和抗潮湿性能，在各个领域都具有重要的应用价值。
研究发现，新型改性聚己内酯型聚氨酯弹性体的性能优于传统的聚氨酯弹性体。
本文详细介绍了新型改性聚己内酯型聚氨酯弹性体的合成及性能，主要涉及合成工艺、性能、结构等方面。
一、新型改性聚己内酯型聚氨酯弹性体的合成（1）原料新型改性聚己内酯型聚氨酯弹性体的合成主要涉及组成原料及其组成比例。
新型改性聚己内酯型聚氨酯弹性体由聚己内酯、聚氨酯、硬脂酸酯及润滑剂等多种原料组成。
（2）实验步骤新型改性聚己内酯型聚氨酯弹性体的合成主要分为配料步骤、反应步骤和分离步骤三个主要部分。
1．配料步骤：首先，将聚己内酯、聚氨酯、硬脂酸酯及润滑剂等原料按照规定的重量比例混合搅拌，并再次经过高级搅拌，保证原料之间能够完全混合均匀；2．反应步骤：然后将预先配制好的原料放入实验室内的反应釜中，加热至220℃，并维持相应的温度，进行聚合反应；3．分离步骤：最后，反应结束后将成品聚氨酯弹性体放凉，利用分离设备将其从反应釜中分离出来。
二、新型改性聚己内酯型聚氨酯弹性体的性能（1）力学性能新型改性聚己内酯型聚氨酯弹性体具有优越的力学性能，其拉伸性能、弯曲性能和抗压性能均远高于传统聚氨酯弹性体。
（2）耐老化性能耐老化性能方面，新型改性聚己内酯型聚氨酯弹性体具有极高的耐热老化性能，长期经过热和光照等老化试验，仍能保持良好的力学性能。
（3）抗潮湿性能抗潮湿性能方面，新型改性聚己内酯型聚氨酯弹性体的抗潮湿性能要优于传统的聚氨酯弹性体。
实验结果表明，新型改性聚己内酯型聚氨酯弹性体在经受潮湿环境条件下，其力学性能仍能维持比较良好的状态。
三、新型改性聚己内酯型聚氨酯弹性体的结构新型改性聚己内酯型聚氨酯弹性体的结构由多种高分子单体复合而成，涉及到不同类型的基体键、单体键，并存在部分反应产物。
磷-氮有机盐改性聚氨酯弹性体的制备与性能
磷-氮有机盐改性聚氨酯弹性体的制备与性能涂伟强;张旗【期刊名称】《武汉工程大学学报》【年(卷),期】2024(46)1【摘要】以依替膦酸和糠胺为原料合成了一种新型磷-氮阻燃剂(EAFOS),并采用熔融共混法将EAFOS添加至热塑性聚氨酯弹性体(TPU)中制备改性TPU(TPU/EAFOS)。
通过红外光谱和核磁共振氢谱对EAFOS的化学结构进行了表征。
通过极限氧指数(LOI)、垂直燃烧等级(UL-94)测试、热重分析、马弗炉热解测试、炭层拉曼测试以及拉伸测试研究了TPU/EAFOS的阻燃性能、热稳定性以及力学性能。
结果发现:EAFOS的加入可明显提升TPU的阻燃性能并抑制TPU燃烧过程中的融滴现象。
与纯TPU相比,仅添加1%质量分数EAFOS的样品的LOI(30.5%)提升了40.0%,并且通过了UL-94 V-0评级。
EAFOS受热分解催化TPU燃烧时成炭,形成石墨化程度更高更致密的炭层来抑制TPU燃烧过程中的热量与氧气的交换从而提升TPU的阻燃性能。
另外,EAFOS的加入会降低TPU的力学性能,其原因可能是EAFOS破坏了TPU分子链间的氢键。
【总页数】7页(P43-49)【作者】涂伟强;张旗【作者单位】武汉工程大学材料科学与工程学院【正文语种】中文【中图分类】TQ323.8【相关文献】1.有机硅改性共聚醚型聚氨酯弹性体的制备与性能研究2.有机硅二醇改性聚氨酯弹性体的合成及性能研究∗3.有机硅改性聚ε-己内酯型聚氨酯弹性体的性能研究4.有机改性凹凸棒土/聚氨酯弹性体纳米复合材料的制备与性能5.一种新型改性磷-氮膨胀型阻燃剂的制备及其对聚氨酯泡沫阻燃性能的影响研究因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
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1.1 For personal use only in study and research; not for commercialuse1.21.3 聚氨酯弹性体概述聚氨酯的分子结构中含有氨基甲酸酯重复链节的高分子。
它是由异氰酸脂单体和含活泼氢的化合物逐步聚合而成。
由于聚氨酯分子结构中存在大量的极性键，以及分子间稳定的氢键，因此聚氨酯具有许多优异的性能，尤其是物理机械性能好，耐磨，附着能力强，优良的耐高温、低温性能，耐腐蚀性优良，电性能良好等等[1～3]。
聚氨酯的用途十分广泛：可用于制造弹性纤维、弹性体、涂料、胶黏剂、软、硬泡沫塑料、人造革等等。
随着科学技术地不断发展，聚氨酯弹性体的性能不断得到提升，新产品层出不穷，广泛应用在国防、航天、石油、医疗、体育、建材等领域，应用前景十分广阔。
For personal use only in study and research; not for commercial use聚氨酯弹性体又称聚氨酯橡胶（ PUR），它属于特种合成橡胶。
传统上按聚氨酯弹性体加工特性的不同，把它分为浇注型（ CPU）、热塑型（ TPU）和混炼型（MPU）三大类。
混炼型聚氨脂弹性体是采用聚醚多元醇和异氰酸酯反应制得的固体生胶状聚合物，利用传统橡胶加工机械和加工程序，进行塑炼混炼，用模具硫化成型。
浇注型聚氨脂弹性体，它是采用聚醚多元醇和异氰酸脂、扩链剂等配合剂经两步或一步法合成的线型液态聚合物，它是液体状态浇注在模具中，加热、熟化使其转化成具有一定网状结构的橡胶状固体。
热塑性聚氨脂弹性体，它是使用聚醚多元醇和异氰酸酯反应生成线型的聚合物，然后经过加工成为颗粒状固体。
聚氨酯弹性体是弹性体比较特殊的一类，其原材料种类很多，配方多种多样，可调范围很大[4～6]。
聚氨酯弹性体硬度范围很宽，是介于橡胶与塑料之间一类特殊的高分子材料。
1.4 聚氨酯弹性体合成的原料透明聚氨酯弹性体通常由低聚物多元醇、二异氰酸酯和醇类扩链剂反应合成，有出色的耐介质、耐环境性能 ,相容性好，对多种基材粘接性强，在机械、建筑、汽车制造、医药以及航空航天等领域得到了广泛的应用[7,8]。
透明聚氨酯弹性体的研究多集中于以 4,4-二异氰酸酯 (MDI)、甲苯二异氰酸酯 (TDI)、1, 6 - 己二异氰酸酯 (HDI)和异氟而酮二异氰酸酯 (IPDI)等作为硬段的聚氨酯弹性体[9]。
环己基甲烷二异氰酸酯 (HMDI)是典型的不变黄脂肪 (环)族异氰酸酯 , 因结构中含有六元环 ,其耐热性较普通脂肪族异氰酸酯有较大提高，同时由于结构中不含苯环 ,耐环境性能优异。
（1）二异氰酸酯：脂肪族和脂环族二异氰酸脂 (简称 ADI)制备的聚氨酯材料具有优良的机械性能、突出的化学稳定性以及优异的耐候性，被广泛的用作工业和汽车聚氨酯涂料。
脂肪族异氰酸酯主要包括 :六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)、 2， 2， 4 一三甲基己二异氰酸酯 (TMDI)、四甲基间二甲苯基二异氰酸脂 (TMXDI)、间二亚甲基苯二异氰酸脂 (XDI);脂环族异氰酸酯主要包括:3 一异氰酸甲基一环己烷二异氰酸酯(IPDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸脂 (H12MDI)、甲基环己烷二异氰酸脂 (HTDI) 等。
其中 HDI、IPDI 和 H12MDI 为最常用的 3 种 ADI。
（2）羟基组分：合成聚氨酯树脂中大约90%的多元醇为聚醚多元醇。
这类多元醇以含活泼氢起始剂，如乙二醇、一缩乙二醇。
乙二胺、三乙醇胺等，在催化剂的作用下，由含氧化合物，如环氧乙烷、环氧乙烷、四氢呋喃等开环聚合而成。
聚醚多元醇耐碱、耐水性好，粘度较低，是制备无溶剂或高固体份涂料的重要原料。
由于醚键的柔韧性，使涂膜的低温性能优异。
但在紫外线照射下，聚醚易氧化形成过氧化物，制得的涂膜户外耐久性欠佳。
常用的聚醚多远纯有三羟基聚氧化丙醚。
二氧化聚羟基乙醚。
聚四氢呋喃二醇等。
1.5 聚氨酯弹性体的制备方法从制备的工艺流程来分聚氨酯弹性体的制备分为一步法、二步法（预聚体法）、半预聚体法。
1.3.1一步法一步法：是将聚合物多元醇、二异氰酸酯和扩链剂放在一起，经充分混合后浇入模具中加热固化，待尺寸稳定后再进行硫化的一种方法。
一步法合成的 CPUR一般物性不佳，只有在聚合物多元醇类的羟基数＞ 2 时，或多异氰酸酯的 -NCO 数＞ 2 时，用一步法合成最合适，如软泡沫塑料和硬泡沫塑料等，都是采用一步法。
聚合物多元醇及多异氰酸酯的羟基数都等于 2 的原料，最好采用预聚法来合成 CPUR。
1.3.1二步法（预聚体法）二步法（预聚体法），是浇注型 PU弹性体（CPU）最传统的工艺，工艺成熟。
由于经过预聚，分子链规整性好，制品力学强度高，也比较容易进行分子设计。
整个方法主要包含两个步骤。
第一步，合成预聚体。
二元羟基化合物与过量的二元异氰酸酯反应，生成两端皆为NCO 基团的加成物。
这种加成物称为预聚体。
第二步，预聚体的扩链反应和交联反应。
二步法的工艺示意图如图 1.1 所示。
扩扩链剂脱剂泡聚合物二元醇预聚体脱泡充分混合二异氰酸酯入模具固化脱模、后硫化成品机械加工图1.1预聚体工艺示意图1.3.3半预聚体法半预聚体法是介于预聚体法和一步法间的一种方法，即将预聚物中的一部分聚合多元醇转移到扩链体系中去，与扩链剂组成另一组分，这一点与预聚物法是相似的，另一组分则由扩链剂及补加聚合多元醇组成。
唯一不同的是这种预聚物的游离异氰酸酯含量较高，一般为 12% ～15% (质量分数 )，是指在预聚物合成时 -NCO/-OH 远大于 2，得到端异氰酸酯和异氰酸酯的混合物，游离的异氰酸酯在组分中相当于溶剂，降低了组分粘度，有利于计量和混合；游离的异氰酸酯数比一步法低得多，因此可以克服一步法的湿气敏感性，力学强度较好，涂装时的气味小，对环[10]境的污染也小。
因此常常采用半预聚体作为端异氰酸酯组分，和适当的活泼氢1.4 聚氨酯弹性体的应用由于聚氨酯弹性体的种类繁多、性能各异，因此它的应用领域非常的广阔。
从世界范围来看，聚氨酯弹性体主要应用于汽车、建筑、矿山、开采、机械、铺装材、防水材、节能、轻工和航天等方面[11]。
在国防工业方面：如各种大炮的气密垫，符合装甲车的防弹板、导弹头保护罩等。
在轻纺工业方面 :聚氨酯弹性体在轻纺工业方面应用也很广。
有纺丝胶辊、印染印刷胶辊、粮食加工胶辊、化纤切粒胶辊、纤维拉丝胶辊、纺织增速轮、人造革、坐垫和沙发垫、电冰箱的保温层、高档家具和轻工产品装饰的亮漆等。
在交通和铁道方面 :聚氨酯弹性体用做汽车制件上的消耗量在国外占聚氨酯消耗量的首位，像汽车的保险杠、方向盘和仪表盘、汽车内的坐垫、靠垫等;用于交通铁路方面，还有实心轮胎、码头护舷和客车车辆的防寒垫、机车油箱的油圈、挡板和机车销套及火车枕木下的减震垫等[12]。
在油田、煤矿和矿山方面 :聚氨酯弹性体用于输油管和贮油罐及保温材料，聚氨酯弹性体做泥浆泵、管道的衬里和水力发电锅轮耐磨衬里、钻进机的旋流器和清管器、液压支架密封件和翻车机与斗轮轴套的油封等。
在机械工业方面 :应用最广的是各种耐油、耐磨、减震的密封件，特别在工程机械上，聚氨酯密封件己成为关键性的结构材料。
还有各种类型的传动带、耐磨衬里、轴套和油囊、钢管矫直机槽衬与托辊、轧钢胶辊等。
在建筑工程方面：聚氨酯弹性体作为防水材料、飞机场跑道、高速公路及建筑物的嵌缝材，冷库壁材和房屋防湿与防寒材、弹性地板、地毯、粘合剂和涂饰剂、运动场跑道和过街天桥人行道的铺装材，水利工程上用的吸水膨胀止水材，桥梁用的缓冲减震材等，有着十分广阔的应用前景。
在医疗方面：良好的生物相容性、血液相容性、不吸收人体蛋白质，其他性能又可根据要求方便地调整，这是聚氨酯弹性体受到医学界重视的主要原因，这种医用聚氨酯弹性体新开发品种，发展得很快，应用也越来越广泛。
如聚氨酯人造心脏辅助装置、胃镜软管、气管套管、假肢、软骨、人造皮肤、分离膜、绷带、人工肾、人工脑膜、血浆泵、输血管、血浆袋等。
在体育方面：用于聚氨酯跑道、羽毛球场地、体操训练场地、聚氨酯球革、运动鞋、滑雪靴、溜冰鞋等。
在其它方面 :聚氨酯弹性体还可以用来做水轮发电机叶片挂胶、水封环、止封条和抛光材、电流互感器外壳和灰渣泵的耐磨衬里、录放磁带、摩托车和自行车车座及印刷电路等。
透明弹性体除具有上述聚氨酯的优良性能外，还具有宝贵的透明性，可广泛应用在微电子设备、光学、太阳能电池领域等高新技术尖端领域。
1.5 聚氨酯弹性体的改性聚氨酯有很长的发展历史，从 1937 德国化学家 Otto Bayer 首创了聚氨酯的合成方法。
在二次世界大战以后，日本、欧美各国也相继生产出不同牌号的几十种聚氨酯商品，同时开发了聚氨酯泡沫塑料和聚氨酯涂料，在此后相继对聚氨酯进行工业化生产。
我国自 20 世纪 50 年代以末就开始了聚氨酯的研究。
20 世纪 70 年代聚氨酯材料的品种已向系列化发展，合成与加工工艺已向连续化、自动化、高速化发展并开发出反应注射成型聚氨酯[13,14]。
进入 80 年代以来我国聚氨酯发展蒸蒸日上，聚氨酯弹性体的各种产品发展迅速，形成了以民为主，军、民两用的新格局。
生产聚氨酯的技术也有显著的提升，应用领域从国防、航天部门扩展到石油、医疗、体育、建材等众多部门，更贴近人们的生活，与人们的生活息息相关。
聚氨酯的发展也越来越受到重视，由于技术水平的不断提高，为了满足不同性能、不同用途、不同成本等要求，聚氨酯改性技术也发展得如火如荼。
如有机硅改性聚氨酯，由于有机硅的特殊结构与组成，使它具有耐高、低温，耐老化性能，电绝缘性，耐热性能均由所提升与改善，因而运用范围很广。
在一定综合性能的前提下，强化某一性能来满足特殊要求。
如高抗冲击性能的聚氨酯弹性体；抗静电性聚氨酯弹性体；阻燃性聚氨酯弹性体[15]。
在今后很长一段时间的内，聚氨酯作为高档次的树脂仍然具有很大的发展前景与不断提升改善的空间，以其优异的性能继续为人类造福。
1.5.1有机氟改性聚氨酯氟的强电负性、高 C-F键能（ 540kJ/mol）、除氢外最小的范德华半径以及氟对碳链的屏蔽保护作用，赋予含氟聚合物优越的热稳定性、耐候性和化学惰性，以及独特的低表面自由能、低摩擦系数、低折射率、低介电常数和低功耗因数等性质，并且含氟聚合物的低表面能和低摩擦系数又使之具有突出的憎水憎油和抗粘附特性[16]。
接入C-F的聚氨酯称为含氟聚氨酯。
其为具有特殊功能的高分子材料，由于氟的引入既保持了聚氨酯原有的特性，又赋予其卓越的耐候性，耐化学介质性，较高的使用温度，抗污染性和低摩擦性，另外，聚氨酯具有独特的低表面能、生物相容性、生物稳定性、低水吸收率、耐热耐氧及无黏附行为等。
这些优良性能使得含氟聚氨酯广泛地应用在国防、军工、民用等领域，近年来受到广泛重视。