1_3_5_均三嗪类紫外线吸收剂的合成与应用

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三嗪类紫外线吸收剂的制备及应用性能

ｆｉｈｄｗｉｈｅＵＶ—ｂｏｂｒｗｅｅｔｓｅｎｈｅｕｔｈｗｅｈｔｉｈｄｅｃｌｎｎｉｌｒｖｏｅｉｓｅｔｔｎｈａｓｒｅｒｅｔｄａｄｔｅｒｓｌｓｓｏｄｔａｔａｘｅｌｔａｔｕｔａｉｌｔｅ－
ｅｈｌｎｄａｉｅＩｓｓｒｃｕｅｗａｎｔａｌｈｒｃｅｉｅｙｉｆａｅｐｃｒｍｎｌａｉｌｔｓｅｔｕｔｙｅｅｉｍｎ．ｔｔｕｔｒｓｉｉｌｃａａｔｒｄｂｎｒｒｄｓｅｔｕａｄｕｔｖｏｅｐｃｒｍ．ｉｙｚｒ
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ＳｃｕｎＵｎｖｒｉ，ｅｇｕＳｃｕｎ６０６，ｈｎ）ｉａｉｓｔＣｎｄｉａ１０５Ｃｉａｈｅｙｈｈ
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高品质1,3,5-三烯丙基-均三嗪-2,4,6-三酮的合成与测试表征

ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＨｉｇｈＱｕａｌｉｔｙＴｒｉａｌｌｙｌＩｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ
ＨＵＹｏｕ，ＱＩＵＧｕｏ－ｒｏｎｇ，ＲＡ０Ｃｈｕｎ－ｐｉｎｇ，
ｓｔａｒｔｉｎｇｍａｔｅｉａｒｌｓ．ＴｈｅｐｒｏｄｕｃｔｗａｓｉｄｅｎｔｉｉｆｅｄｗｉｔｈＧＣ，ｍｅｌｔｉｎｇｐｏｉｎｔ，ＣＮＭＲａｎｄＦＴＩＲｓｐｅｃｔｒａ．
Ｙａｈ — ｘｉｎ
（Ｒ＆ＤＤｅｐａｒｔｍｅｎｔ，ＩＥＤＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ５１０７３０，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｒｉａｌｌｙｌｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ（ＴＡｌＣ）ｉｓａｉｆｎｅｃｈｅｍｉｃａｌｗｉｔｈｗｉｄｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．Ｔｈｉｓｐａｐｅｒｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｔｈｅ
胡优。邱国荣，饶春萍，吴彦鑫
（广州市爱易迪新材料科技有限公司研发部，广东广州５１０７３０）
摘要：三烯丙基异氰脲酸酯（ＴＡｌＣ）是一种用途广泛的精细化工产品。笔者以氰尿酸和氯丙烯为起始原料．主要研究了ＴＡｌＣ的合成、提纯和测试表征。ＴＡＩＣ的合成采用二步法，粗产物通过分步提纯后，

一种三嗪类紫外线吸收剂的合成

（１）结构对称的均三嗪类；（２）结构不对称的非对称均三嗪类。笔者合成了一种均三嗪紫外线吸收剂，这种紫外线吸收剂具有较高的防老化能力并具有较浅的色泽和较高的加工稳定性，在聚合物材料中应
收稿日期：２００６－１２－１９修回日期：２００７－０１－３０
用前景广阔。
１原料
间二甲苯，化学纯，上海试剂一厂；三聚氯氰，工业品，河北诚信有限责任公司；间苯二酚，工业品，上海元吉化工有限公司；无水三氯化铝，工业品，天津津东化工厂；二甲基甲酰胺，分析纯，上海南翔试剂有限公司；氢氧化钠，分析纯，上海试剂一厂；溴辛烷，分析纯，上海试剂一厂。
２００７年第３期（总第６３期）
塑料助剂
４１
一种三嗪类紫外线吸收剂的合成
安方
（山西省化工研究所，太原，０３００２１）
摘要采用三聚氯氰与间二甲苯在三氯化铝存在下于５０ ℃反应３６ｈ合成中间体Ⅰ，将其与间苯二酚于１１０ ℃反应４ｈ，合成了中间体Ⅱ。将中间体Ⅱ与ＮａＯＨ及溴辛烷在ＤＭＦ中于７０ ℃反应１ｈ，经冷却、抽滤，用二氯甲烷重结晶，得到淡黄色的紫外线吸收剂２，４－二（２′，４′－二甲基苯基）－６－（２′－羟基－４′－辛氧基苯基）－１，３，５三嗪，各步骤的收率依次为９３％，９１％，８１％。讨论了反应温度、时间及反应物配比对各步反应的影响。与苯并三唑类紫外线吸收剂Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６的应用对比结果表明，合成产品具有较好的抗老化能力。
继续反应０．５ｈ（总反应时间１ｈ）后冷却，真空抽滤，得到棕色产物，用１５０ｍＬ二氯甲烷溶液溶解反应产物，进行重结晶，得到淡黄色产品。反应收率为８１％。反应式见式（３）。

1,3,5-三乙酰基六氢均三嗪的合成及其反应机理探讨

4905-O-0411,3,5-三乙酰基六氢均三嗪的合成及其反应机理探讨娄忠良1, 王鹏1，孟文君1，李清霞1, 宋红艳1, 孟子晖∗ 1，葛忠学2，王伯周21．北京理工大学化工与环境学院，北京100081，；2．西安近代化学研究所，西安710065Email: mengzh@RDX 作为一种高能添加剂可大幅改善发射药和推进剂的能量特性[1]。

六氢化均三嗪是目前受到广泛关注的新的RDX 的母体, 本文对六氢化均三嗪的合成方法进行了改进,并对其合成反应机理进行了初探。

N H 3C3+(CH 2O)33Scheme.1 Synthesis of 1,3,5-triacetyl-1,3,5-triazacyclohexaneHO H 2RSO 3HCH 3CN CH 2OH 2OSO 2R-H 2O3C2R 2NN N C O CH 3OO CH 33C N CH 2CH 3C N CH 2CH 3Scheme.2 Hypothetical mechanism in the synthesis of 1,3,5-triacetyl-1,3,5-triazacyclohexane 关键词：RDX ；六氢均三嗪；合成；反应机理。

参考文献：[1]王建龙,徐春彦,华北工学院学报,1997,Vol.18,No.3,262-265 [2] Ladhar, F.,El Gharbi, R.,Delmas, M.,Gaset, A,Synthesis,1986,Vol.8, 643-644Synthesis and mechanism research of 1,3,5-Triacetyl-1,3,5-TriazacyclohexaneZhong-liang Lou 1, Peng Wang 1, Wen-jun Meng 1, Qing-xia Li 1, Hong-yan Song 1, Zi-hui Meng ∗1,Zhong-xue Ge 2, Bo-zhou Wang 21School of Chemical Engineering and the Environment, Beijing Institute of Technology,Beijing 100081; 2Xi’an Modern Chemistry Research Institute, Xi’an 7100651,3,5-Triacetyl-1,3,5-triazacyclohexane has been synthesized from 1,3,5-trioxane and acetonitrile with a yield of 85 % by a modified method. The product has been characterized by IR and 1H-NMR spectroscopy. A mechanism was proposed and was proved by some experimental results.。

一种紫外线吸收剂、合成方法及其应用[发明专利]

专利名称：一种紫外线吸收剂、合成方法及其应用
专利类型：发明专利
发明人：祁珍明,王矿,沙德生,李开红,王春霞,高大伟,马志鹏申请号：CN202010750472.4
申请日：20200730
公开号：CN111851065A
公开日：
20201030
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种紫外线吸收剂、合成方法及应用，合成方法为：首先将乙醇胺和BPTCD加入到有机溶剂中，升温合成BTDA‑ETA；接着将BTDA‑ETA和三聚氯氰在0℃的有机溶剂中反应合成TCT‑BTDA‑ETA；然后将TCT‑BTDA‑ETA和HEDP在有机溶剂中混合均匀，升温至45‑55℃，合成紫外线吸收剂。

本发明的紫外线吸收剂合成工艺简单、成本低，该紫外线吸收剂不仅具有优良的抗紫外性能，还具有阻燃性能，适合用于棉织物的整理，与其他单一性能的整理剂相比，具有更好的实用性，可同时解决两方面的问题，具有良好的经济效益。

申请人：盐城工学院
地址：224600 江苏省盐城市希望大道中路1号盐城工学院纺织服装学院
国籍：CN
代理机构：南京业腾知识产权代理事务所(特殊普通合伙)
代理人：李静
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1_3_5_均三嗪类紫外线吸收剂的合成与应用

侯博. 1 ,3 ,5 - 均三嗪类紫外线吸收剂的合成与应用
·25 ·
的路线来制备 ,在文献[5～8 ]中有以下的合成报道 :
在三聚氯氰与酚类化合物的 Friedel - Craft 反应中 ,所生成的化合物结构式与酚类化合物本身的活性有关 ,即除了上述所谓的 C —C 连接型以外 ,还有 C —O 连接型 ,例如活性较弱的甲酚与三聚氯氰反应[5 ] :
1 紫外线吸收剂的吸收机理
紫外线吸收剂从其结构上来讲都含有至少一个邻位羟基苯基取代基 ,这类化合物中由邻位羟基与氮原子或氧原子形成一螯合环 ,在吸收紫外线辐射后 ,氢键断裂发生分子异构 ,分子再将能量以无害的热能或其他能量形式散发出去 ,分子重新复原。在这个过程中 ,分子内氢键所形成的螯合环是其具有紫外线吸收功能的关键 ,打开此螯合环的能量敏感范围正好为 290～400nm 紫外线的能量范围[3 ,4 ] 。
2 化工大百科全书 1 北京 :化学工业出版社 ,1991 3 朗比 B ,拉贝克 J F1 聚合物的光降解、光氧化和光稳定 1 北京 ,科
学出版社 ,19861142 4 周大纲 ,谢鸽成. 塑料老化与防老化技术 1 北京 :中国轻工业出版
社 ,1998. 157 5 石川俱通 ,山崎康男 ,小山辙. 工业化学会志 ,1970 ,73 (3) :550 6 James H B1Journal of Vinyl & Additive Technology ,2000 ,6 (1) ,53 7 U S , Patent 5 726 310 8 U S , Patent 5 688 995 9 U S , Patent 5 721 298 10 James H B. Journal of Vinyl & Additive Technology ,2000 ,6 (1) ,

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在这种合成路线中存在的缺陷同以上所介绍的
三聚合反应类似, 同时在本步合成中还有条件难以控制的缺陷。 3. 2 芳基取代三聚氯氰合成非对称三嗪化合物[ 9]
如果用这种路线合成非对称三嗪化合物, 则反应方程式如下所示:
只有 C ) O 型的化合物生成, 同时也有两种连接形式的化合物都生成的酚类化合物, 如间甲酚。因此, 要合成有邻羟基苯基三嗪化合物采用这种路线必须考虑所用酚类化合物的活性。
两种助剂的应用样品做人工老化实验对比测试( 聚合物防老化覆层, 厚 40Lm) [ 10] 。两者的对比实验结
于我国聚合物抗紫外线农用及室外制品的开发具有重大意义。
果如表 1。
表 1 样片表面出现裂纹时间( 模拟条件下)
5 结论
组成
出现裂纹时间/ h
无
1, 500
3. 5% 苯并三唑类
2, 500
在制备非对称的三嗪化合物时仍可采取三聚合
在三聚氯氰取代反应中, 单纯地在三嗪环上加苯环只有采用格里亚试剂, 在实际工业应用中有一定的困难, 在经济上也不合算, 因此这种方法不适于合成苯环取代的三嗪化合物。我们考虑用带有取代基的芳基基团, 如甲苯、间二甲苯等, 下面为给出的实例:
此反应相对于三聚合反应来说, 具有步骤少、工艺条件容易控制、收率高的特点, 所合成的紫外线吸收剂效果明显。山西省化工研究所在以前开发三嗪- 5 的基础上, 又以上述的的合成路线开发了三嗪- 425, 该产品具有紫外线吸收效率高、色泽浅、用
# 24 #
现代塑料加工应用 M oder n Plastics Processing and A pplications
第 14 卷第 4 期
助剂
1, 3, 5- 均三嗪类紫外线吸收剂的合成与应用
侯博
( 山西省化工研究所 , 太原, 030021)
摘要: 介绍了三嗪紫外线吸收剂的吸收机理和合成进展, 并介绍了山西省化工研究所开发的三嗪- 5 和三嗪- 425 紫外线吸收剂的开发情况。
采用三聚氯氰和取代芳香烃制备三嗪类紫外线吸收剂及其他三嗪类化合物具有较大的实际工业应用价值, 山西省化工研究所以该法为基础而开发的紫外线吸收剂三嗪- 425 具有良好的市场推广潜力。
参考文献
1 山西化工研究所编 1 塑料橡胶加工助剂 1 北京: 化学工业出版社, 1983
2 化工大百科全书 1 北京: 化学工业出版社, 1991 3 朗比 B, 拉贝克 J F1 聚合物的光降解、光氧化和光稳定 1 北京, 科
Hou Bo
( Shanx i Provincial Inst it ut e of Chemical Indust ry)
ABSTRACT
T he synthesis and development of triazine UV absorbers w ere discussed, and t he product s SQ- 5 and SQ- 425
中, 用量一般为树脂量的 0. 3% , 其良好的性能要优的性能。山西省化工研究所开发的三嗪- 425 具备
于目前在国内应用的其他品种。苯并三唑类紫外线吸收剂是目前国内应用较多的一个品种, 以下给出
了以上的优点, 同时与国外的同类牌号相比更具有价格上的优势, 丰富了我国紫外线吸收剂的品种, 对
也可以三聚氯氰为原料, 用羟基苯环取代氯来制备所需新产品, 如山西省化工研究院在 20 世纪 70 年代开发的紫外线吸收剂三嗪- 5, 其中间体的合成方程式如下所示:
收稿日期: 2001- 01- 09。作者简介: 侯博, 1995 年毕业于太原理工大学化工系, 现在山西省化工研究所从事橡塑助剂的开发研究, 已发表论文数篇。
该生产线采用无纸化包装, 其产品不仅能满足扬子石 650kt 乙烯改造新增/ 两聚0 ( PE、PP) 的包装需要, 而且还可向国内外石化、石油企业提供优质的包装服务。
扬子石化 PPR/ PPB管材专用料中试成功
扬子石化公司 PPR/ PPB 管材专用料中试成功, 生产出合格的 P PR/ P PB 管材专用料, 现已进入工业化试生产。经生产厂家测试表明, 用该专用料生产的管材, 其性能已达到国际名牌产品水平。
3 非对称结构的三嗪类紫外线吸收剂的合成
同其他紫外线吸收剂的吸收机理类似, 三嗪类紫外线吸收剂中发挥作用的基团也是其所含有的邻位羟基, 由此我们可以想到在分子中含有能形成吸收紫外线螯合环的氢键越多, 其吸收效果将越好, 正如图 2 所示的类似三嗪- 5 中间体的化学结构, 而事实上也正如推想的那样, 在山西省化工研究所所开发的三嗪- 5 具有 3 个这样的羟基, 其实际应用效果的确优于含有 1 个邻羟基苯基基团的三嗪类紫外线吸收剂。但从实际使用的角度来看, 由于邻位羟基是黄色吸光基团, 邻位羟基基团的增多, 导致合成产物的颜色加深, 从而影响产品在浅色制品中的应用。因此, 为了使此类化合物具有更广泛的应用领域, 就需要合成只有一个邻羟基芳基的三嗪化合物, 也就是这里所说的非对称结构的三嗪化合物。以下仍然采用以上的两种合成路线加以讨论。 3. 1 由三聚合反应制备非对称三嗪化合物
of Shanx i Provincial Inst it ut e of Chemical Indust ry w ere also introduced.
Keywords: t riazine; U V absorber; sy ht hesis
国内首家 FFS 吹塑薄膜装置建成投产
扬子石化塑化公司 3200t/ a F FS 袋用吹塑薄膜装置建成投产。该装置总投资 3300 万元, 整套设备由意大利引进。
( 以上由扬子石化公司研究院钱恒河供稿)
关键词: 三嗪紫外线吸收剂合成
三嗪类衍生物在工农业及医学中有许多重要的用途, 可以作为杀菌剂、医药中间体、高聚物的抗氧剂及紫外线吸收剂。人们对于三嗪类化合物的研究一直具有较高的热情, 新结构的三嗪类衍生物的合成专利及其新的用途不断被报道, 对三嗪类衍生物的开发应用仍有待于进一步深入开展。1, 3, 5- 三嗪类衍生物大致可以分为两类: ( 1) 均三嗪, 即结构对称; ( 2) 非对称均三嗪, 结构上不对称。在作为紫外线吸收剂的 1, 3, 5- 三嗪类衍生物中均在取代苯环的邻位上为羟基, 即所谓的羟基芳基取代物。现在的理论普遍认为是由于取代羟基苯基上的羟基与三嗪环上的氮原子发生分子内键的键合与断开反应, 从而转化紫外能量, 使此类化合物具备吸收紫外线能量的功能而被用作紫外线吸收剂。本文对两种不同类型嗪类化合物的合成及其应用进行了讨论, 着重讨论了芳基三嗪类化合物的合成和作为紫外线吸收剂的应用[ 1, 2] 。
2 对称结构 1, 3, 5- 三嗪的合成
2. 1 三聚合从以上的机理可知, 作为紫外线吸收剂的三嗪
类化合物, 其取代应为羟基苯基, 合成对称的三嗪化合物, 可以采用含有氰基的羟基苯环通过聚合制得:
在这种合成工艺中最重要的在于原料的合成, 而这也是这种工艺的最大缺陷所在, 合成原料的过程复杂, 步骤多, 收率较低。另一个最大的问题是, 由于原料的合成困难, 因此在合成不同结构的三嗪化合物时, 合成工艺有较大的差异。 2. 2 取代
10 James H B. Journal of V inyl & A ddit ive T echnology, 2000, 6( 1) ,
应当注意到, 由于受阻胺的碱性问题, 助剂的配方应
Байду номын сангаас53
SYNTHESIS AND APPLICATION OF 1, 3, 5- TRIAZINE UV ABSORBERS
7. 0% 苯并三唑类
6, 000
3. 5% 三嗪类
12, 500
7. 0% 三嗪类
15, 000
注: 曝露条件为 Xenon 弧形灯, A STM G 26 定时喷水; 观察条件为光学放大镜, 20X。
从结果可以看到三嗪类紫外线吸收剂的应用效果明显优于苯并三唑类紫外线吸收剂。三嗪类光稳定剂除具有优良的紫外线吸收性能, 同时还具有其他一些特点, 如优良的热稳定性, 使其具有较好的加工稳定性; 耐酸性, 使其在农业用途上具备良好的耐药性等。在实际应用中三嗪类紫外线吸收剂与受阻胺光稳定剂有很好的协同效应, 当两者共同使用时具有比它们单独使用更好的效果。但在实际使用中
# 26 #
现代塑料加工应用
第 14 卷第 4 期
量少的优点, 是国内紫外线吸收剂的一个新亮点。充分考虑到这一点。而对此仍然需要做大量的实际
应用检测来探索最佳的应用配方。任何一种助剂都
4 应用比较
不是万能的, 不可能适用于所有聚合物材料, 都有其
三嗪类紫外线吸收剂可以广泛地应用于聚合物
适用的一定范围, 三嗪类紫外线吸收剂也不例外, 但在其适用的材料中, 具有比其他紫外线吸收剂更好
学出版社, 19861 142 4 周大纲, 谢鸽成. 塑料老化与防老化技术 1 北京: 中国轻工业出版
社, 1998. 157 5 石川俱通, 山崎康男, 小山辙. 工业化学会志, 1970, 73( 3) : 550 6 Jam es H B1 Journal of Vinyl & A ddit ive T echnology, 2000, 6( 1) , 53 7 U S, Pat ent 5 726 310 8 U S, Pat ent 5 688 995 9 U S, Pat ent 5 721 298
侯博. 1, 3, 5- 均三嗪类紫外线吸收剂的合成与应用
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的路线来制备, 在文献[ 5~ 8] 中有以下的合成报道: