2 热力学第二定律

§1.2 自发过程举例
再从高温热库取出（Q′Q2）= W的热量，则高温热源 也回复原状。 环境损耗了W的功（电功） 而得到了相等的 Q′-Q2 = W ′ 的热量。 结论：环境最终能否回复原状，取决于（环境） 热能否全部变成功而没有任何其他变化
§1.3 自发过程特点
所有的自发过程是否能成热力学可逆过程，最 终均可归结为：“热能否全部转变为功而没有任何 其他变化”这样一个命题。 然而人类的经验告诉我们：热功转化也是有方 向性的，即“功可自发地全部变为热，但热不可能 全部转变为功而不引起任何其他变化”。 结论：“一切自发过程都是不可逆过程”（这 是自发过程的共同特点）
Kelven
第五节 熵函数表达式
Clausius
药学院物理化学教研室
§5.1 熵的引出
根据热力学第一定律和卡诺循环
η = －W = Q2 + Q1 = T2 - T1 h
Q2
Q2
T2
即
Q1 T1 =Q2 T2
Q1 Q2 + =0 T1 T2
Q 定义： T
热温商
结论：卡诺循环中，过程的热温商之和等于零。 。
V1 V2
p
A(p1V1) Q2 B(p2V2)
V
§3.1 卡诺循环
步骤2：绝热可逆膨胀，由P2V2T2 到 P3V3T1 (B→C)
在此过程中，体系不 吸热，Q=0， 故： W2=∆U =Cv（T1－T2）
p
A(p1V1) Q2 B(p2V2) C(p3V3)
卡诺循环第二步
V1
V2
V
§3.1 卡诺循环
1 mol理想气体的卡诺循环在PV 图上可以分为四步： 步骤1：等温（T2)可逆膨胀， (A→B) 步骤2：绝热可逆膨胀， (B→C） 步骤３：等温（T1）可逆压缩， (C→D) 步骤4：绝热可逆压缩，(D→A)
§3.1 卡诺循环
步骤1：等温（T2)可逆膨胀，由P1V1到P2V2(A→B) 在此过程中体系吸收了 Q2的热（T2温度下的吸热， 表示为Q2），对环境做了W1 的功（过程1的功） 理想气体的内能只与温 度有关，∆U=0 故: Q2 = -W1= RT2 ln(V2/V1) 卡诺循环第一步
例１ 理想气体向真空膨胀
Q = 0,W = 0, ∆U = 0, ∆T = 0
若膨胀后的气体通过恒温压缩过程变回原 状，则需要环境对系统做功Ｗ；同时系统向环 境放热Ｑ，系统回复原状。 结论：环境最终能否回复原状，取决于在不引起 其他变化条件下，热能否全部转变为功。
§1.2 自发过程举例
例２ 热量从高温物体传入低温物体 通过一机器（如制冷 机）对此机器作功W（电 功），则此机器就可以从 热库T1 取出Q2 的热量，并 有Q′的热量送到热库T2 。 根据能量守恒定律：Q′= Q2 + W。这样，低温热库 回复了原状。
或
−W Q2 + Q1 Q1 ηr = = = 1+ Q2 Q2 Q2
§3.2 热机效率
卡诺热机推论： （1）可逆热机的效率与两热源的温度有关，两热源 的温差越大，热机的效率越大，热量的利用越完全； 两热源的温差越小，热机的效率越低。 （2）热机必须工作于不同温度两热源之间，把热量 从高温热源传到低温热源而作功。当T2 − T1 = 0 ， 热机效率等于零。 （3）当T1 → 0，可使热机效率→100%，但这是不能 实现的，因热力学第三定律指出绝对零度不可能达到， 因此热机效率总是小于1。
§4 卡诺定理
小结： a)卡诺热机的效率（即热能转化为功的比率）与两 个热源的温度比有关，两个热源的温差越大，则 效率η愈高；反之就愈小。当T2 －T1=0时，即单 一热源，则η=0，即热就完全不能变为功了。 b)卡诺热机的效率应当是在两个热源之间工作的热 机效率中的最大效率。即，不可能有一热机的效 率比卡诺热机的效率更大，最多只能相等。否则， 将违反热力学第二定律。
§3.1 卡诺循环
整个循环： ： △U = 0
W = W1 + W2 + W3 + W4 V3 V1 = RT2 ln + CV ,m (T1 − T2 ) + RT1 ln + CV , m (T2 − T1 ) V2 V4 V3 V1 = RT2 ln + RT1 ln V2 V4
Q = Q2 + Q1 V2 V4 V1 = RT2 ln + RT1 ln = − R(T2 − T1 ) ln V1 V3 V2
§4 卡诺定理
c）两个热库之间工作的卡诺机其效率只与两个热 库的温度比有关，而与热机的工作物质无关。 在推导卡诺机效率时我们用理想气体作为工作 物质。事实上， 只要是可逆卡诺循环，不管工
作物质是否理气，其效率均为：η=1－(T1/ T2)。
d）卡诺热机在两个热库之间工作时，两个热库的 “热温商”之和等于零。 即： (Q1/T1) + (Q2/T2) = 0
§5.1 熵的引出
用一闭合曲线代表任意可逆循环。在曲线上 任意取A，B两点，把循环分成A→B和B→A两个可逆 过程。 根据任意可逆循环热温商的公式： ：
∫
B
δQ ( Ti
i
)r = 0
A
Ⅱ Ⅰ
δQr δQr ∫A ( T )I + ∫B ( T )II = 0
§5.1 熵的引出
B δQ δQr ( )I = ∫ ( r )II ∫A T A T B
问题：这四个可逆过程使体系进行了一个循环，其结 果是什么呢？ 气缸中的理想气体回复了 原状，没有任何变化； 高温热库T2 由于过程1损 失了Q2 的热量，低温热库T1 由 于过程3得了Q1的热量； 体系所作的总功W应当是 四个过程所作功的代数和，即 四边型ABCD的面积为循环过程 体系作的总功W。
Q = 0（绝热） 故：W4 = ∆U = Cv（T2－T1）
卡诺循环第四步
§3.1 卡诺循环
注意：在上述循环中 体系能否通过第四步回复 到始态，关键是控制第三 步的等温压缩过程。只要 控制等温压缩过程使体系 的状态落在通过始态A的 绝热线上，则经过第4步 的绝热压缩就能回到始态。
卡诺循环第四步
§3.1 卡诺循环
§5.1 熵的引出
(1)在如图所示的任意可逆循环 的曲线上取很靠近的PQ过程 (2)通过P、Q点分别作RS和TU两 条可逆绝热膨胀线， (3)通过O点作等温可逆膨胀线VW， 使两个三角形PVO和OWQ的面积相 等 PQ过程与PVOWQ过程所作的 功相同
对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程 作的功与MN过程相同。 VWYX就构成了一个卡诺循环
§2 热力学第二定律
（1）克劳休斯(Clausius)表述： “ 热不会自动地从低温物体传向高温物体” （2）开尔文(Kelvin)表述： “从单一热源取出热使之完全变为功，而不发 生其他变化是不可能的。” “第二类永动机是不可能制成。”
§2 热力学第二定律
关于热力学第二定律表述的几点说明： a) 第二类永动机符合热力学第一定律，但违背热 力学第二定律。 b) 关于“不能仅从单一热源取出热量变为功而没 有任何其他变化”这一说法，应防止混淆：热 可以变成功，并且可以全部变成功，但在不引 起其他变化的条件下，不可能全部变成功。 c) 一切自发变化的方向问题都可以归结为热功交 换的不可逆性。
§1.1 自发过程定义
一切自然界的过程都是有方向性的： a）热量总是从高温向低温流动； b）气体总是从压力大的地方向压力小的地方扩散； c）电流总是从电位高的地方向电位低的地方流动； d）过冷液体的“结冰”、过饱和溶液的结晶等等
“自发过程” “在一定条件下能自动进行而 无需外力帮助的过程。”
§1.2 自发过程举例
Kelven
第二章 热力学第二定律
Clausius
药学院物理化学教研室
【基本要求】 基本要求】
1 掌握状态函数特性及在某变化中状态函数变量与 特定过程函数关系； 2 掌握克劳修斯不等式基础上得出的对某变化可逆 性判断或不可逆程度的度量； 3 理解如何从可逆性判据演变成特定条件下的平衡 判据，并用以确定过程的方向和限度； 4 掌握理想气体在变化中状态函数及过程函数的计 算；
§3.1卡诺循环 卡诺循环
假设有两个热库(热容量均无限大)，一个具 有较高温度T2，另一具有较低温度T1（通常指大 气）。今有一气缸(含有1mol的理想气体),气缸 上有一无重量无摩擦的理想活塞。将此气缸与高 温热库T2 相接触，体系的始态(T2 、P1 、V1)，然 后开始进行循环：
§3.1 卡诺循环
热力学第一定律告诉我们:在一定温度下，化学 反应H2 和O2 变成H2O的过程的能量变化可用∆U（或∆H） 来表示。 但热力学第一定律不能告诉我们，在什么条件 下，H2 和O2 能自发地变成H2O；或者由H2O自发地变成 H2和O2,以及反应能进行到什么程度。 一个过程能否自发进行和进行到什么程度为止 （即过程的方向和限度问题），是（化学）热力学 第二定律要解决的主要问题。
§4 卡诺定理
例：一水蒸汽机在120°C和30°C之间工作，欲使此 蒸 汽 机 做 出 1000 J 的 功 ， 试 计 算 最 少 需 从 120°C的热库吸收若干热量？ 解：此水蒸汽机的做到的最大效率为： η = 1－T1/T2 = 1－303/393 = 0.229 ∵ η = -W / Q2 ∴ Q2 = 1000 / 0.229 = 4367 J
Kelven
第三节 卡诺循环 第四节 卡诺定理
Clausius
药学院物理化学教研室
§3.1卡诺循环 卡诺循环
1824年，法国工程师N.L.S.Carnot 证明：理想 热机在两个热源之间，通过一个特殊的可逆循环过 程（由两个恒温可逆和两个绝热可逆过程组成）工 作时，热转化为功的比率最大，并得到了此最大热 机效率值。这种循环被称之为可逆卡诺循环。