章电解与极化作用

合集下载

电解与极化作用小结

(A)都溶解
(B)Fe(s)不溶，Cd(s)溶解
(C)都不溶解
(D)Fe(s)溶解，Cd(s)不溶
答 (B) 设构成电池 Cd(s)|Cd2+||Fe2+|Fe(s)
则电池反应为 Cd(s) + |Fe2+ = Cd2+ + Fe(s)
E
=
EO
−
RT 2F
ln
a(Cd 2+ ) a( Fe2+ )
解：
（1）
ϕ Cd 2+/ Cd
+
RT
F
ln
a Cd
2+
= −0.403 +
RT ln 0.01 = −0.4621V 2F
ϕ Cu 2+ / Cu
=ϕO Cu 2+ / Cu
+ RT F
ln
a Cu
2+
= 0.337 +
RT ln 0.02 = 0.2868 V 2F
仍不会有 H2(g)析出，问溶液的 pH 值应控制在多少为好？已知 H2(g)在 Zn(s)上的超电势为 0.72V，并设此值与溶液浓度无关。 (设 γ±＝1)已知： ϕ O (Zn2+/Zn)＝－0.7628V .
解： φ(Zn2+/Zn)＝ ϕ O (Zn2+/Zn) －RT/2F×ln 1/a(Zn2+) = －0.8811 V
例题 12 298K， pO 下，以 Pt 为阴极，电解含 FeCl2(0.01mol·kg－1)和 CuCl2(0.02mol·kg
－1)的水溶液。若电解过程中不断搅拌，并设超电势可略去不计，已知ϕ O (Fe2+/ Fe)

10-电解与极化作用

阳，析出阳，可逆阳
3、极化曲线的测定
超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称
为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化
学过程的动力学特征。
+
测定超电势的装置
如右图所示：
A
电极1为待测电极，
测定分解电压时的电流-电压曲线
二、分解电压的测定
当外压增至2-3段，氢气和氯气的压力等于大
气压力，呈气泡逸出，反电
动势达极大值 Eb,max。
电
E外 Eb,max IR
流 I
再增加电压，使I 迅速增加。将直线外延至I = 0 处，
得E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的
最小电压，称为分解电压。
（2）电化学极化
以铜电极为例：电极反应进行缓慢
作为阴极：则由外电源输入阴极的电子来不及消耗，即溶液中Cu2+不能马上与电极上的电子结合，变成Cu，结果使阴极表面积累了多于平衡状态的电子，导致电极电势比平衡电极电势更小。
-
- 电源 +
e-
+
e-
Cu
Cu
CuSO4
电解池
作为阳极：类似的，作为阳极时，会使阳极表面的电子数目小于平衡状态的电子，导致电极电势比平衡电极电势更大。
Ag ,Ag
-
RT F
ln
1 c,e
c,e c0
阴，不可逆阴，可逆
c'
扩散层
在浓度梯度作用下(ce’ < c0)Ag+向电极表面的迁移
阴极浓差极化的结果是阴极电极电势比可逆时变小。
（1）浓差极化
阳极： Ag Ag＋+e ， v扩<v反，c0 < ce`

第九章电解与极化作用

第九章电解与极化作用返回上一页1. 在298 K时,用Pb(s)电极来电解H2SO4溶液(0.1 mol/kg,γ±=0.265),若在电解过程中,把Pb阴极与另一摩尔甘汞电极相连组成原电池,测得其电动势E=1.0685 V.试求H2(g)在Pb电极上的超电势(只考虑H2SO4的一级电离).已知(甘汞)=0.2802 V.2. 在锌电极上析出氢气的塔菲尔公式为η=0.72+0.116lgj 在298K时,用Zn(s)作阴极,惰性物质作阳极,电解浓度为0.1 mol/kg的ZnSO4溶液,设溶液pH为7.0,若要使H2(g)不和锌同时析出应控制在什么条件?3. 在298 K时,当电流密度为0.1 A·cm-2时, H2(g)和O2(g)在Ag(s)电极上的超电势分别为0.87和0.98 V.今用Ag(s)电极插入0.01 mol/kg的NaOH溶液中进行电解,问在该条件下在两个银电极上首先发生什么反应?此时外加电压为多少?(设活度系数为1)4. 在298K,标准压力时,某混合溶液中,CuSO4浓度为0.50 mol/kg, H2SO4浓度为0.01 mol/kg,用铂电极进行电解,首先Cu(s)沉积到Pt电极上.若H2(g)在Cu(s)上的超电势为0.23V,问当外加电压增加到有H2(g)在电极上析出时,溶液中所余Cu2+的浓度为多少?(设活度系数均为1, H2SO4作一级电离处理)5. 在298K,标准压力时,以Pt为阴极,C(石墨)为阳极,电解含CdCl2(0.01mol/kg)和CuCl2(0.02 mol/kg)的水溶液.若电解过程中超电势可忽略不计,试问: (活度系数均为1)(1) 何种金属先在阴极析出.(2) 第二种金属析出时,至少须加多少电压?(3) 第三种金属析出时,第一种金属离子在溶液中的浓度为若干?(4) 事实上在O2(g)在石墨上是有超电势的.设超电势为0.6 V,则阳极上首先发生什么反应?6. 在298K, 压力时,用Fe(s)为阴极, C(石墨)为阳极,电解6.0 mol/kg的NaCl水溶液,若H2(g)在铁阴极上的超电势为0.20 V, O2(g)在石墨阳极上的超电势为0.60 V,Cl2(g)的超电势可忽略不计,试说明两极上首先发生的反应及计算至少须加多少外加电压,电解才能进行?(设活度系数均为1)7. 在298K, 压力时,电解一含 Zn2+溶液,希望当Zn2+浓度降至1×mol/kg时,仍不会有H2(g)析出,试问溶液的pH值应控制在多少为好?已知H2(g)在Zn(s)上的超电势为0.72 V,并设此值与浓度无关.8. 在298K,压力时,用电解沉积法分离Cd2+,Zn2+混合溶液,已知Cd2+,Zn2+的浓度均为0.10 mol/kg (设活度系数均为1), H2(g)在Cd(s)和Zn(s)上的超电势分别为0.48和0.70 V,设电解液的pH保持为7.0.试问:(1) 阴极上首先析出的是何种金属?(2) 第二种金属析出时第一种析出的离子的残留浓度是多少?(3) 氢气是否有可能析出而影响分离效果?9. 在298K, 压力时,电解含有Ag+(a Ag+=0.05),Fe2+(a Fe2+=0.01),Cd2+(a Cd2+=0.001),Ni2+(a Ni2+=0.1)和H+(a H+=0.001,并设a H+不随电解的进行而变化)的混合溶液,又已知H2(g) 在Ag,Ni,Fe和Cd上的超电势分别为0.20,0.24,0.18和0.30 V.当外加电压从零开始逐渐增加时,试用计算说明在阴极上析出物质的顺序.10. 在298K,原始浓度Ag+为0.1 mol/kg和CN-为0.25 mol/kg的溶液中形成了配离子Ag(CN)2-,其离解常数Ka=3.8×.试计算在该溶液中Ag+的浓度和Ag(s)的析出电势. 设活度系数均为1。

物理化学(第五版傅献彩)第10_电解与极化作用

9
无电流
ϕ可逆
= ϕy Ag+ |Ag
−
RT F
ln
1 aAg+
有电流
ϕ不可逆
= ϕy Ag+ |Ag
−
RT F
ln
1 aAg+ , e
η阴
= ϕ可逆
− ϕ不可逆
=
RT F
ln aAg+ aAg+ , e
>0
aAg+ , e < aAg+ ϕ不可逆 < ϕ可逆
阳极上的情况类似，但 ϕ不可逆 > ϕ可逆
的金属先在阴极析出，这在电镀工业上很重要例如，利用氢的超电势，控制溶液的pH，实
现镀 Zn，Sn，Ni，Cr 等
25
阴极上发生还原反应
发生还原 (1) 金属离子的物质： (2) 氢离子 (中性水溶液 aH+ = 10−7 ) 判断在阴极上首先析出何种物质，应把各种可能还原的物质的电极电势求出来（气体要考虑超电势，金属可不考虑超电势）
2H+ + 2e- = H2
ϕ可逆
=ϕΟ H+ |H2
− RT 2F
ln
pH2 / p Ο a2
H+
= −0.059pH = −0.414V
ϕ不可逆 = ϕ可逆 −η = −0.414V − 0.584V = −0.998V
Zn2+ + 2e- = Zn
ϕ可逆
=ϕΟ Zn2+ |Zn
− RT 2F
1 ln
=−
RT 2F
ln
aH2 a2
H+
−ηH2
设 pH2 = p Ο

物理化学课件6.3章电解与极化作用

实验材料
电解槽、电极、电源、电解质溶液等。
电解实验的设计与操作
实验步骤 1. 准备实验材料，配置电解质溶液。
2. 将电极插入电解槽中，连接电源。
电解实验的设计与操作
3. 观察并记录电极反应现象，测量电流和电压。 4. 分析实验数据，得出结论。
极化作用的实验研究方法
实验目的
通过实验研究，探究极化作用对电极反应的影响，理解极化作用的原理。
电解分离与提纯
总结词
电解分离和提纯是利用电解的原理将混合物中的不同组分进行分离或提纯的方法。
VS
详细描述
电解分离是通过电解过程中不同物质在电极上的吸附、氧化还原反应等特性差异实现分离。电解提纯则是利用电解过程将杂质去除，实现物质的纯化。
05 极化作用的应用
电化学反应器
电解槽
利用电解原理进行物质转化的设备，如氯碱工业中的隔膜电解槽和电解水制氢装置。
详细描述
电镀是将金属离子在电场作用下还原成金属并沉积在阴极表面，用于表面防护和装饰。电冶金则是利用电解过程提取金属，从矿石或盐类等原料中分离和提纯金属。
电解制取气体
总结词
电解水是制取氢气和氧气的常用方法，具有清洁、高效的特点。
详细描述
通过电解水可以将水分子分解成氢气和氧气，分别在阴极和阳极析出。电解水制取的气体可用于燃料电池、医疗、潜水等领域。
电极反应的极化曲线
极化曲线是描述电极电势与电流密度之间关系的曲线，可以用来研究电极反应的动力学过程和机理。
在极化曲线上，可以根据电流密度的大小来判断电极反应的速率快慢，以及电极电势偏离可逆电势的程度。
通过测量不同温度下的极化曲线，可以研究电极反应的热力学性质和动力学过程。

207-223 第十章电解与极化作用

为了不使 H2 析出，问溶液的 pH 值应控制在多少为好？
解：若 E（Zn2+|Zn）>E(H+|H2),则 Zn(S)析出而 H2 不能析出.
即: -0.763V+ 0.5916V lg10−5 >-0.05916V pH-0.75V 2
pH>2.72.
例 3 25°时，用 Zn 电极作为阴极，电解 a±=1 的 ZnSO4 水溶液。
( ) 阳极
H2O ⎯⎯→ 2H+
aH+
+
1 2
O2
(g
)
+
2e−
E阳，析出
=
E O2 H2O H+
+
RT 2F
ln
a2 H+
+O2
= 1.23
V+ RT 2F
ln (0.01)2
+ 0.5
V = 1.612
V
( ) E分解 = E阳，析出 − E阴，析出 = 1.612 + 0.17 V=1.782 V
（1）已知，水溶液为中性，则 Zn2+在 Zn 的平衡电极电势 Ee（Zn2+|Zn）及 H2 在 Zn 电极上析出的平衡电极电势 Ee（H+|H2）各位多少？
（2）又知在某一电流密度下，H2 在 Zn 极上的超电势为 0.7 V，则 H2 在 Zn 上实际析出的电势 EH2=?
(3) 若 Zn 在 Zn 电极上的超电势可忽略不计，则上述电解过程中在 Zn 极上优先析出的是什么？
E 分解=E 可逆+△E 不可逆+IR 2.产生极化作用的原因主要有哪几种？原电池和电解池的极化现象有何不同？答：产生极化作用的主要原因是电化学极化和浓差极化。电解时，电流密度愈大，超电势愈大。外加电压也要增大，所消耗能量越多。原电池放电时，有电流在电极上通过，随着电流密度增大。由于极化作用，正极比可逆电视愈来愈小，负极比可逆电势愈来愈大，原电池的电动势逐渐减小，它所能作的电功逐渐减小。 3.什么叫超电势？它是怎样产生的？如何降低超电势的数值？答：把某一电流密度下的电势 φ 与不可逆 φ 可逆之间的差值称为超电势，超电势产生的原因有，电化学极化和浓差极化，及电解过程中，在电极表面形成一层氧化膜或其他物质，从而对电流的通过产生阻力（电阻超电势），在外加电压不大的情况下，把溶液剧烈搅动可以降低浓差极化，但由于电极表面扩散层的存在，不可能把浓差极化完全除去。除此之外，还可以加入去极化剂和减小体系的阴值 R 来减低超电势的值。 4.析出电势与电极的平衡电势有何不同？由于超电势的存在，使电解池阴、阳极的析出

第十章电解与极化作用

电解与极化作用一、简答题1.什么叫极化作用？什么叫超电势？极化作用主要有几种？阴、阳极上由于超电势的存在其不可逆电极电势的变化有何规律？2.在电解过程中，阴、阳离子分别在阴、阳极析出的先后次序有何规律？3.电化腐蚀主要有哪些类型？在盛水的铁锅中，为什么在水周围比在水下的部分先生锈？4.以Pt 为电极电解Na 2SO 4水溶液，在两级的溶液中各加数滴石蕊试液，在电解的过程中两极区溶液的颜色有何变化？5.当电流通过下列电解池时，判断有哪些物质生成或消失，并写出反应式。

（1）碳为阳极，铁为阴极，溶液为氯化钠；（2）银为阳极，镀有氯化银的银为阴极，溶液为氯化钠；（3）两铂电极之间盛以硫酸钾溶液。

6.电解ZnCl 2水溶液，两极均用铂电极，电解反应如何？若均改用锌电极，结果又如何？两者的分解电压有何差异？二、计算题1.用金作阳极，镍作阴极，电解 1.0 mol·dm -3H 2SO 4溶液，求：分解电压为多少伏？(O 2在Ni 上的超电势η(H 2)=0.4V ，O 2在金上的超电势η(O 2)=0.53V ，在298K 时φø [O 2/H 2O ，H +]=1.229V)。

[答案：V (分解)=φ(阳)-φ(阴)=1.899 V ]2.用Pt 电极电解CuCl 2溶液，通过的电流为20A ，经过20min 后，问：(1).在阴极上能析出多少质量的Cu ？(2).在阳极上能析出多少体积的298K ，100kPa 下的Cl 2(g)？[答案：(1)m=0.2009kg ；(2).V(Cl 2)=0.0031m 3]3.298K 时电解含两种金属离子的盐溶液)1,01.0(12=⋅=±-γkg mol b FeCl 和)1,02.0(12=⋅=±-γkg mol b CuCl 。

若电解过程中不断搅拌溶液，超电势忽略不计。

试问：①何种金属首先析出？②当第二种金属析出时，第一种金属离子在溶液中的浓度为多少？[答案：① Cu 先析出；②2910214.42-⨯=+Cu a ]4. 在411CuSO kg mol -⋅及42102.0SO H kg mol -⋅的混合液中，使铜镀到Pt 电极上。

第十章电解与极化作用本章要求：1.了解分解电压的意义，要使电解池

第十章电解与极化作用本章要求：1.了解分解电压的意义，要使电解池不断工作必须克服哪几种阻力？2.了解什么是极化现象，什么是超电势？极化作业有哪几种?如何降低极化作用？3.了解电解的一般过程及应用，特别是有关电解分离提纯方面的应用。

4.了解金属腐蚀的类型以防止金属腐蚀的常用方法。

电解池：使电能转变成化学能的装置当一个电池与外接电源反向对接时，只要外加电压大于该电池的电动势E ，电池中的反应逆向发生，原电池就要变成电解池，要使电解池继续正常工作，外加电压要比电池电动势E 大很多，这些额外的电能一部分用来克服电阻，一部分用来克服电极的极化作用极化作用：当电流通过电极时，电极电势偏离其平衡的现象，且该过程是步可逆过程。

§10.1 分解电压在电池上外加一个直流电源，并逐渐增加电压，使电池中的物质在电极上发生化学反应，称为电解。

如电解HCl 水溶液阴极： ).(()p g aH e H H 222→+-++阳极：).(p g Cl e Cl 222→--- 总反应： )()()(p P aq Cl H HCl 222+−−→−电解分解装置P118图10.1，并绘制电流─电压曲线。

由P118图10. 电流─电压曲线可看出：① 当开始加外电压时，还没有)()(g g Cl H 22和生成，P=0 电路中几乎没有电流通过。

② 当稍增大外电压，电极表面有少量)()(g g Cl H 22和产生，其压力虽小，却构成了一个原电池，产生了与外加电压方向相反的反电动b E 由于压力很小，低于大气压力，产生气体不能离开电极自由逸出，而是扩散到溶液中消失，此时此时就需要通入极微小的电流使电极产物得到补充，相当于图1─2段。

③ 继续增大外电压，电极时上)()(g g Cl H 22和继续产生，当22cL H P P 和等于外界大气压力时，电极上开始有气泡逸出，此时反电动势b E 达到了最大值MAX b E 而不在继续增加，若此时继续增大外电压，则电流急曾，如图曲线2─3段直线部分。

10章电解与极化作用

| 不可平衡 |
二、电极极化的原因有电流通过电极时, 电极上会发生一系列过程(离子的扩散、电极反应…), 每一步或多或少存在阻力, 要克服这些阻力需要一定的推动力, 反映在电极上表现为电极电势的偏离. 根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。（1）浓差极化当有限电流通过电极时,由于离子扩散的迟缓性导致电极表面与本体溶液离子浓
2H (aq) 2e H2 (g) i /A 1 阳极 2OH (aq) H 2 O(l) O 2 (g) 2e 2 对抗电解过程的具有反电动势的原电池: 阴极
(Pt) H2(g)|H2SO4(0.5mol· dm-3)|O2(g)(Pt)
1 O 2 E0 E /V 3
在缄性溶液中:
H2O Me e Me H OH
(b) H3O+和已被吸附电极表面的H原子反应生成H2; 也为电化学脱附.
H3O Me - H e Me H2 H2O
④ 吸附在电极上的H原子化合为H2
Me H Me H 2Me H2
⑤ H2从电极上扩散到溶液内或形成气泡逸出.
2

2
2
0.894V
2
可见,由于氢超电势的存在,H2析出困难的多; 即使在 pH = 4 的溶液, H2析出也在Cd之后,此时:
H ，析 0.2366 H 0.7166 V
2 2
可见, 由于氢超电势存在, 使得活动次序在H 之前的活泼金属能优先析出; 甚至Na+在汞阴极上也会生成钠汞齐, 不会放出H2.
例2 电解 CdSO4(a± = 1) 水溶液, 氢在金属Cd 析出超电势为0.48V. 解: 在阴极上析出反应:

10章_电解与极化作用

§10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化
金属腐蚀分两类：
（1）化学腐蚀金属表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化学作用而引起的腐蚀，称为化学腐蚀。化学腐蚀作用进行时无电流产生。
（2）电化学腐蚀金属表面与介质如潮湿空气或电解质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生氧化而使金属发生腐蚀。这种由于电化学作用引起的腐蚀称为电化学腐蚀。
• 大部分金属离子的超电势很小，可忽略不计，析出电势等于可逆电极电势。
• H＋析出的超电势较大，其析出电势甚至小于Zn、 Cd、Ni等金属离子的析出电势。可以利用氢超电势进行电镀、制备金属。
例：用Pt电极电解含CuSO4(0.1 mol dm-3), ZnSO4(0.1 mol dm-3)和H2SO4(0.1 mol dm-3)的混合溶液， (1)电解时那种物质先析出，初始电压是多少？
将含有杂质的粗锌放入稀硫酸中，腐蚀速度比纯锌快
既有化学腐蚀,又有电化学腐蚀
H2 (气泡）
H2SO4
Zn
杂质
金属的电化学腐蚀铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？暴露在空气中，表面被潮湿空气或雨水浸润，空气中的 CO2,SO2 和海边空气中的NaCl溶解其中，形成电解质溶液，这样组成了原电池
用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化
也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。
§10.2 极化作用
例如电解一定浓度的硝酸银溶液
阴极反应
Ag+ (mAg+ ) e Ag(s)
电解时
可逆
Ag |Ag
RT F
ln
1 aAg+
不可逆
Ag |Ag
RT F
ln
1 ae，Ag

(整理)第10章电解与极化作用

第十章电解与极化作用一、本章主要内容§10.1 分解电压§10.2 极化作用§10.3 电解时电极上的反应§10.4 金属的电化学腐蚀与防腐§10.5 化学电源二、本章重点与难点1、分解电压的概念。

2、极化作用。

3、电解时电极上的反应。

4、金属的电化学腐蚀与防腐。

5、化学电源。

三、教学目的1、掌握电化动力学的一般原理；2、掌握电化学的基本理论和技能，为后续专业课的学习奠定坚实的理论基础。

四、教学要求1、了解分解电压的意义。

2、了解产生极化的原因，了解氢超电势在电解中的作用。

3、能计算一些简单的电解分离问题。

4、了解金属腐蚀的原因和各种防腐的方法。

5、了解化学电源的类型及应用。

五、授课时数8学时用Nernst 方程式处理电化学体系时，都有一个前提，即该体系需处于热力学平衡态。

所以用Nernst方程研究的问题具有很大的局限性。

一切实际的电化学过程都是不可逆过程。

对不可逆电极过程进行的研究，无论是在理论上或实际应用中，都有非常重要的意义。

因为要使电化学反应以一定的速度进行，无论是原电池的放电或是电解过程，在体系中总是有显著的电流通过。

因此，这些过程总是在远离平衡的状态下进行的。

研究不可逆电极反应及其规律对电化学工业有着十分重要的意义。

因为它直接涉及工艺流程、能量消耗、原料消耗等因素。

本章我们将讨论电解过程中在电极上进行的不可逆反应，从中得出不可逆电极过程的一些规律，将它们应用于电镀、电化学腐蚀、化学电源等方面。

§10.1 分解电压一、理论分解电压使某电解质溶液能连续不断发生电解反应时所必须外加的最小电压称为理论分解电压。

理论分解电压在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势：E （理论分解电压）＝E （可逆）二、分解电压的测定若外加一电压在一个电池上，逐渐增加电压，使电池中的化学反应发生逆转，这就是电解。

当直流电通过电解质溶液时，正离子向阴极迁移，负离子向阳极迁移，并分别在电极上起还原和氧化反应，从而获得还原产物和氧化产物。

浙江大学物理化学(甲)第十章(电解与极化作用)

2

平
0.814 0.799 0.015 V
10
注意：式中氧电极的标准电极电势为碱性条件 qOH-,O2=0.401V 实际分解电压：E分解=(OH-,O2-Ag+Ag)不可逆由于浓差极化，使得：阴极：不可逆> 阳极：不可逆 > 浓差极化使得实际分解电压： E分解=(阳-阴)不可逆 > E理论分解=(阳-阴)平衡由于浓差极化主要是由离子在溶液中的扩散速率缓慢引起的，所以可以通过搅拌或升高电解温度，可以降低浓差极化。
Ag+
AgNO3( m )
8
阴极反应： Ag+ + e Ag (s) 由于Ag+的扩散速率小于Ag+在阴极上的沉积速度，使得在阴极附近（10-3～10-2cm）Ag+的浓度 me 小于本体溶液的浓度m。当 I = 0时，电极的可逆电势为：
θ 可逆 Ag

Ag

RT 1 ln F m(Ag )
14
G
电极 2 电极 1
电位计
甘汞电极电解质溶液
① 由电极1、电极2和可变电阻、电源，组成一个电解池。
② 由电极1与甘汞电极组成一个电池。实验： ① 通过调节可变电阻，逐渐改变加到电解池上的电压，通过电流计测出流经电解池的电流密度J。 ② 由电位计测出在电流密度为J时，电池的电动势E
15
2
通过本章电极极化的讨论，结合前一章可逆电池的平衡性质，才能比较全面地分析、解决电化学的问题。
本章主要介绍三方面的内容：（1）电极的极化作用
（2）金属腐蚀与防腐和电化学的应用（3）化学电源 §10.1 分解电压 1. 分解电压测定在电解一给定的电解液时，对电解池至少需要施加多少大的电压才能使电解顺利进行分解电压。以铂电极电解0.1mol· -3的NaOH水溶液为例，说明 dm 分解电压的测定。

10-物化-下-第十章-电解与极化作用

根据Tafel 公式，η～lnj 为直线，j (<1) →0，η→―∞，与事实不符。当j→0，η→0，φ不可逆→ φ可逆。即电流密度很小时，氢超电势不符合Tafel 公式，而遵守 η=ωj 即η与j成正比。电解时H 在阴极放电机理：电解时 +在阴极放电机理：(p.125) 对氢超电势研究较多的原因：对氢超电势研究较多的原因： (p.126)
a
M
,2
a a
M
Z+
,1 ,2
= 10
7
M
Z+
若以溶液中的残余量小于 10-7mol/l 作为判断是否分离彻底的标准，只须计算出当溶液中某种金属离子的浓度从1～10-7 mol/l 变化时电极电势的差值，即可将浓度差值转化到电势的差值来进行判断。当浓度为c1时，φ1＝φө+(0.059/z)lgc1 ；当浓度为c2时，φ2＝φө+(0.059/z)lgc2 ；若 c1＝10-7mol/l ，c2＝1mol/l ， ∆φ＝φ2－φ1＝(0.059/z)lg(c2/c1)＝ (0.059×7)/z 则：当 z＝1 时， ∆φ＝0.41 伏当＝＝当 z＝2 时， ∆φ＝0.21 伏＝＝当 z＝3 时， ∆φ＝0.14 伏＝＝利用上述原理，也可使两种离子同时在阴极上析出而形成合金，即调整两种离子的浓度，使其具有相等的析出电势。
练习题: 练习题 1. 298K和pө下，用Zn电极电解含Zn2+的水溶液。若要使 Zn2+的浓度降到10－7mol/kg时才允许H2(g)析出，问应如何控制溶液的pH值？设H2 (g)在Zn (s)上的超电势为0.7V并假定此值与溶液浓度无关；已知：φө(Zn2+/Zn)＝－0.763V，假定各离子活度系数均为1。解: Zn2+的浓度为10－7mol/kg时 φ(Zn2+/Zn)＝φө(Zn2+/Zn) ＋(RT/2F)lna(Zn2+) ＝－0.736＋(RT/2F)ln10－7＝－0.97V φ(Zn2+/Zn) =φ(H+/H2)析 =φ(H+/H2)平＝φө (H+/H2)＋(RT/2F)lna(H+ )2－η －0.97 =－0.05916pH－0.7 pH = 4.56

物理化学第十章电解与极化作用

3、析出电势 :
ϕ阳,不可逆 = ϕ阳,析出 = ϕ阳,可逆 + η阳 ϕ阴,不可逆 = ϕ阴,析出 = ϕ阴,可逆 − η阴
三、极化曲线-超电势的测定 1、测定超电势的装置
2、电解池中两电极的极化曲线
j(电流密度)
阴极曲线
阳极曲线
E可逆+ΔE不可逆
E可逆
η阴
η阳
电
−ϕ
+ϕ
电解池中两电极的极化曲线
正极：负极：
LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 2
石墨，焦炭
2
正极反应： L i C o O
+
充 + Z Z Z X L i C o O + x L i + YZ Z Z 1 -x 2 放 −
充 ZZZ X Li C 负极反应： C+xLi + xe YZZ Z x 放
总反应：
Ag + (a ) Ag ( s ) Ag + (a ) + e − → Ag ( s ) RT 没有电流通过时 : ϕ Ag + / Ag (可逆） = ϕ + + ln a Ag + Ag / Ag F RT θ 有电流通过时：ϕ Ag + / Ag （不可逆） =ϕ + + ln a’ + Ag / Ag Ag F 扩散速度小于电极反应速度，a’ + < a Ag +
3、原电池中两电极的极化曲线
η阳
j(电流密度)
E可逆 -ΔE不可
η阴
负极曲线 E可逆
正 3;ϕ
电解池中两电极的极化曲
4、氢超电势

第十章电解与极化作用

2017/11/22
Shenming
6
第十章电解与极化作用
当外压增至 23 段，氢气和氧气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值 Eb,max。再增加电压，使I 迅速增加。将直线外延至 I =0 处，得 E( 分解 ) 值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。
物理化学
Physical Chemistry
第十章电解与极化作用
在实际的电化学过程中，无论是把电能转变成化学能，还是把化学能转变成电能，即不
论是电解池还是原电池，都不可能在没有电流
通过的情况下运行，因为 I→0意味着没有任何生产价值。因此，实际过程中的电极是有电流通过的，即实际的电极过程是不可逆电极过程，这种情况下的电极电势叫不可逆电极电势。 2017/11/22
见教材p126-129。
Shenming
27
第十章电解与极化作用
§10.3 电解时电极上的竞争反应一、析出电势
在一个指定的电解池中，每一种离子从溶液中析出时的电极电势称为相应物质的析出电势。它所对应的是实际电极电势，在一定温度下析出电势既与溶液的浓度有关，也与超电势有关。因而析出电势是前面所讲的不可逆电极电势或实际电解时的电极电势。实际分解电压确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势相减，就得到了实际分解电压。因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，所以用阳极析出电势减去阴极析出电势。
26
第十章电解与极化作用
历史上对氢的超电势研究较多的原因：
（1）在许多实际的电化学系统中均会遇到氢的氧化还原反应；（2）在水溶液电镀工业中，氢在阴极上析出是不可避免的副反应；（3）金属腐蚀过程与氢的氧化还原过程密切相关；

章电解与极化作用

电解与极化作用小结

10-电解与极化作用

第九章 电解与极化作用

物理化学(第五版傅献彩)第10_电解与极化作用

物理化学课件6.3章电解与极化作用

207-223 第十章电解与极化作用

第十章 电解与极化作用

第十章电解与极化作用本章要求：1.了解分解电压的意义，要使电解池

10章 电解与极化作用

10章_电解与极化作用

(整理)第10章电解与极化作用

浙江大学物理化学(甲)第十章(电解与极化作用)

10-物化-下-第十章-电解与极化作用

物理化学第十章 电解与极化作用

第十章 电解与极化作用

第九章电解与极化作用

第十章电解与极化作用

10章电解与极化作用

物理化学第十章电解与极化作用

第十章电解与极化作用