甲壳素和壳聚糖的应用及发展前景

文章编号:1673-2340(2006)01-0029-05甲壳素和壳聚糖的应用及发展前景张伟,林红,陈宇岳(苏州大学材料工程学院,江苏苏州215021)摘要:文章介绍了甲壳素和壳聚糖的结构与性能,综述分析了甲壳素和壳聚糖在各个领域的应用情况,归纳总结了甲壳素和壳聚糖在应用方面存在的问题及发展前景.关键词:甲壳素;壳聚糖;应用中图分类号:T S102.51+2文献标识码:A基金项目:国家自然科学基金项目(50073013)作者简介:张伟(1982-),女,江苏盐城人,苏州大学材料工程学院硕士生;陈宇岳(1962-),男,江苏海门人,苏州大学材料工程学院教授,博导,主要从事纤维资源的开发及改性技术研究.The A pp lication and the Develo p ment Fore g round of Chitin and ChitosanZHANG W ei ,LIN H on g ,CHEN Y u -y ue(S chool of M aterial En g ineerin g ,S oochow Universit y ,Suzhou 215021,China )Abstract :T he structure and the p erform ance of chitin and chitosan are introduced and the a pp lication of chitin and chitosan in various fields is anal y zed in this p a p er.T he ex istin g p roblems and the develo p m ent fore g round of chitin and chitosan are sum 2m arized in this p a p er.K e y w ords :chitin ;chitosan ;a pp lication我国南宋学者朱熹早在12世纪就提出了“天无弃物”的观点,但长期以来人类开发和利用废弃物等物质资源的广度、深度和有效程度却始终受到科学技术和经济条件的制约.直至1811年,法国人于大自然中最早发现了甲壳素,之后于1859年又发现了甲壳素的脱乙酰基产物壳聚糖———一种唯一的碱性天然多糖.近几十年来,甲壳素和壳聚糖已成为日、美等国家的热门研究课题.据统计,近十年来日本平均每3天就申请1项有关甲壳素或壳聚糖的专利.我国从20世纪中期也开始开展有关的研究和产品开发,且很快成为生产壳聚糖的主要国家[1].1甲壳素、壳聚糖的结构和性能甲壳素,又名甲壳质、壳多糖等,化学名为聚[(1,4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D -葡萄糖],是一种天然高分子多糖,主要分布于自然界甲壳纲动物的甲壳、昆虫的甲壳和一些低等植物(如真菌、藻类)的细胞壁中.壳聚糖是甲壳素经浓碱溶液处理后脱去乙酰基的产物,又名甲壳胺、脱乙酰甲壳素,化学名(1,4)-2-氨基-2-脱氧-β-D -葡萄糖.甲壳质与壳聚糖可分别看作是纤维素的C 2位—OH 基被—CH 3CONH 和—NH 2基取代后的产物.甲壳素呈灰白色或白色片状,是半透明的无定型固体,相对分子质量因原料的不同而有数十万到数百万不等,它不溶于水、稀碱、稀酸及一般有机溶剂,可溶于浓的盐酸、硫酸、磷酸和无水甲酸.壳聚糖是白色或灰白色片状、粉末状固体,无毒,无味,略带珍珠光泽,因原料不同和制备方法不同,相对分子质量也从数十万至数百万不等.它不溶于水和碱溶液,可溶于大多数稀酸如盐酸、醋酸、环烷酸和苯甲酸等.由于甲壳素和壳聚糖的分子中含有—OH 基、—NH 2基、吡喃环、氧桥等功能基,因此在一定的条件下,能发生生物降解、水解、烷基化、磺化、硝化、卤化、酰基化、氧化还原、缩合、络合等化学反应,从而生成各种具有不同性能的甲壳素衍生物,扩大了甲壳素的应用范围.甲壳素和壳聚糖均具有非常复杂的双螺旋结构,且甲壳素或壳聚糖的结构单元不是单糖(N -乙酰氨基葡萄糖或氨基葡萄糖),而是二糖[1].南通大学学报(自然科学版)Journal of Nanton g Universit y (Natural S cience )第5卷第1期2006年3月V ol.5N o.1M ar.2006・30・南通大学学报(自然科学版)2006年影响甲壳素和壳聚糖性质的因素主要有脱乙酰度、聚合度和纯度.脱乙酰度越高,分子链上的游离氨基越多,离子化强度越高,也就越易溶于水;聚合度越高,其溶液的粘度就越高,脱乙酰度越低,其溶液的粘度也越高[1].如果要将甲壳素和壳聚糖运用到纺织行业,制成纤维,则还应考虑纤维的线密度、断裂强度、断裂伸长、平衡回潮率等影响性质的指标[2].2甲壳素和壳聚糖的应用甲壳素和壳聚糖具有许多天然的优良性质,如吸湿透气性、反应活性、生物相容性、生物可降解性、无抗原性、无致炎性、无有害降解产物、吸附性、粘合性、抗菌性和安全性等,从而被广泛应用于纺织工业、生物医学和日用环保等方面.2.1在纺织工业领域的应用2.1.1抗菌整理由于纺织品极易附着微生物,为微生物的繁殖和传播创造了条件,从而易造成疾病的传播,因此对纺织品进行抗菌处理或赋予织物杀菌或抑菌功能,可减弱细菌对人体的侵害.壳聚糖具有广谱抗菌性,实验证明对大肠杆菌、枯草杆菌、金黄色葡萄球菌、乳酸杆菌等常见菌种都有明显的抑制作用,且由于壳聚糖的水不溶性,经多次洗涤后的抗菌效果也不会减弱.有关壳聚糖抑菌特性的报道最早见于1979年[3], Allan等发现壳聚糖有广谱抗菌性,其抗菌机理目前主要有两种理论.一是认为壳聚糖的抑菌性主要来源于分子链上带正电荷的—NH3+.细菌的细胞带负电荷,带正电荷的基团与微生物细胞壁表面的阴离子相结合,从而束缚了微生物的自由度,在表面形成的一层高分子膜阻碍了微生物细胞内外营养物质的输送,并使微生物发生絮凝、聚沉,从而抑制其生长能力.壳聚糖的抑菌能力受其游离氨基数量的影响.二是认为低分子量的壳聚糖分子侵入到微生物细胞内,阻碍微生物的遗传密码由DNA向RNA复制,扰乱了细胞正常的生理活动,从而阻碍微生物的繁殖,最终起到抗菌的目的.甲壳素纤维含量为25%的棉织物和涤棉混纺织物的染色和漂白产品均具有明显的抗菌效果,且耐久性好.甲壳素纤维棉织物和甲壳素纤维涤棉混纺织物对大肠杆菌的平均抑菌率分别为92.86%和93.27%,对金黄色葡萄球菌的平均抑菌率分别为99.92%和98.23%[4].经壳聚糖的醋酸溶液处理后的真丝织物,随着壳聚糖附着率的增加,其抑菌性也得到提高.当壳聚糖附着率为0.9%时,处理后微生物的繁殖量仅为处理前的1/30,具有优良的抗菌性[5].东华大学研究者对经壳聚糖处理后的棉织物的抗菌性进行测试,发现壳聚糖与棉织物中的纤维素通过氢键结合,并发生一定程度的化学交联,且抗菌性随着壳聚糖分子量的降低和脱乙酰度的增大而有所提高[6].2.1.2抗皱整理将壳聚糖溶于乙酸溶液中,在一定工艺条件下对织物进行浸轧处理,可提高织物的抗折皱性能.由于壳聚糖分子和纤维素分子的相似性和所带电荷的不同性,使两者具有非常好的亲和力[4].经壳聚糖溶液处理后的棉织物其折皱回复角(经纬向之和)可提高到150°～190°,且在防皱整理过程中,无毒、无环境污染,与传统的低甲醛整理剂相比,整理后的织物不泛黄,白度、强力、耐水洗性能较好.添加适量的柔软剂和催化剂后,还可作为永久性防皱整理剂使用,适合对纯棉厚、薄型织物进行整理,会大大改善其抗皱性能[7].经壳聚糖溶液与乙酸酐乙醇的混合体系处理后的亚麻织物,表面可形成一层整理膜,该膜与亚麻纤维有很强的亲和力.由于形成的整理膜增加了纤维无定形区的强度,故可大大提高织物的抗折皱性能,折皱回复角可提高60%～70%[3].此外,经壳聚糖的醋酸溶液处理后的真丝织物其折皱回复角也可由23.5°提高到28.5°,从而使真丝织物具有更好的悬垂性,且处理后的真丝织物,其原有的光泽与色牢度可保持不变[5].2.1.3抗静电整理[3]由于壳聚糖分子中含有—NH3+,因此与纤维相结合后能产生一定的抗静电功能.在处理过程中加入一定的交联剂和催化剂可大大提高织物的抗静电耐久性.其抗静电机理主要有三种说法:一是壳聚糖赋予纤维的离子导电性可使静电荷发生泄漏;二是带正电荷的壳聚糖分子可与纤维表面的负电荷发生中和;三是壳聚糖的吸湿性使纤维表面储蓄了大量的水膜,从而提高了表面的电导率.2.1.4染色中的固色作用由于壳聚糖与纤维素具有相似的结构,很容易吸附在织物上,同时带正电荷的壳聚糖可以提高阴离子染料的上染率和固色率.此外,壳聚糖本身具有优良的吸湿透气性、反应活性、吸附性、粘合性等,在染整的多个工序中也均可应用.壳聚糖用于染色・31・前处理,可提高织物的吸色性能,使染色增深,从而节约染料;用于涂料染色和印花,可作为粘合剂和固色剂;用于染色后整理,可提高织物的染色牢度,并使织物获得一定的抗皱性、抗菌性和抗静电性[3].经壳聚糖处理后的羊毛织物能消除染色中的色泽差异,提高上染率,从而起到匀染和助染的作用[5].由于壳聚糖分子中含有大量的—NH2与—OH,可与纤维活性基团—OH与—NH2以氢键或共价键结合,又由于壳聚糖是含氮的阴离子型聚合物,除阳离子型染料外,几乎不会与其它染料生成不溶性沉淀.因此壳聚糖被公认为是阴离子型染料的理想固色剂.壳聚糖在这些方面的应用已经是近几年来的热点,但其在工艺过程和应用效果方面还需要进一步的研究和探索. 2.1.5毛织物的防毡缩整理由于壳聚糖能填充到羊毛鳞片的夹角内,因此不用包覆整根纤维,即可起到防毡缩的作用.经壳聚糖的醋酸溶液处理后的羊毛织物,其摩擦系数和定向摩擦效应会减小,从而使缩绒性降低,且壳聚糖吸附量越多,定向摩擦效应就越小.经二氯异氰脲酸钠(DCCA)预处理后的羊毛织物再经壳聚糖处理后,其防缩能力会更好.在70℃下用碱性过氧化氢预处理1h后再用1%壳聚糖处理也可使羊毛具有防缩性[5].此外,用次氯酸钠和高锰酸钾的混合溶液对纤维进行氧化处理后再用壳聚糖进行整理,可以起到更好的防毡缩效果,且不会造成环境污染,具有广阔的应用前景.壳聚糖作为一种离子型化合物对蛋白质也有很好的亲和力,用其来处理毛织物,还可赋予织物特殊的风格[4].2.2在生物医学领域的应用2.2.1医学敷料壳聚糖具有促进血液凝固、抗炎的作用[8],可舒缓伤口疼痛.Allen等[9]发现壳聚糖与伤口接触时能起到清凉而舒服的润肤作用,可用作止血剂以及真皮溃疡、腿部溃疡、烧伤、擦伤、眼部整形等的辅助治疗药物.此外壳聚糖还可用于伤口填料物质,具有杀菌、促进伤口愈合、吸收伤口渗出物、不易脱水收缩,减少疤痕的生成等作用.T anabe等[9]用角蛋白、壳聚糖与甘油共混制得蛋白膜,力学性能和抗菌性能优良,可以促进纤维母细胞的粘附与增殖,加速伤口的愈合.近来还出现了一种双层壳聚糖敷料,这种敷料通常由海绵状的内层和起保护作用的表层组成,具有良好的透气性,可防止伤口感染和脱水,从而促进其愈合.由于具有良好的、天然的生物相容性,甲壳素、壳聚糖及其衍生物可以通过粉、膜、无纺布、胶带、溶液、绷带、干凝胶、水凝胶、洗液、棉纸、乳膏等多种形式制成伤口敷料,目前已经成为甲壳素和壳聚糖研究的热点话题[2,8,10].2.2.2药物缓释剂壳聚糖具有很好的生物相容性,且无毒性,能被生物体完全吸收,因此用它作药物缓释剂具有较大的优越性.改性后的壳聚糖可以作为一种母体被应用于可移植抗生素释放体系中,从而维持嵌入器官内治疗癌症的小管或假体周围的杀菌浓度[11].此外,可生物降解的壳聚糖微球体能控制抗肿瘤药物的释放量[2].壳聚糖、明胶、果糖和天然高分子材料在醛类交联剂的作用下可合成壳聚糖凝胶,该凝胶易被人体消化吸收,可作为药物控制释放的载体,在医药领域有着广泛的应用前景[12].2.2.3免疫调节功能壳聚糖具有激活补体系统、介导补体系统的系列生物学效应.它作为细菌多糖的类似物,能活化巨噬细胞,提高干扰素活性[12],增强它在其它免疫应答中的协同效应,从而实现机体对T细胞、NK细胞和B细胞的调节,介导机体的细胞免疫应答和体液免疫应答.壳聚糖可以在人体肠道内活化增殖双歧杆菌,提高机体免疫力[13].由此可见,壳聚糖还具有对机体的免疫调节及增强作用[10].2.2.4仿制人造器官壳聚糖与磷酸钙复合可替代骨,用于骨的修补及牙的填料;壳聚糖衍生物与聚酯复合可用作人造血管.由Abew idra推出的一种修饰烧伤、溃疡及皮肤感染的新型材料“人造皮肤”,不但具有与天然皮肤极其相似的功能,而且可以使伤口免受细菌的感染,从而促进伤口愈合[10].日本将甲壳素粉溶解在酰胺溶液中制成10%的溶液,再经喷丝凝固制成人工皮肤,贴于创面可以保湿,形成表皮后会干燥并自动与创面剥离[12].以高质量的甲壳素可制成高强度的手术缝合线,这种手术线能被生物体内的溶菌酶降解而吸收,伤口愈合后可以免受拆线之苦,且不会产生过敏反应,能更好地满足临床要求[4].此外,还可以利用壳聚糖良好的粘合性开发出鼻骨递送系统、翳障绷带透镜和其他可生物降解的手术内植组织[2]. 2.2.5酶的载体壳聚糖的水解产物壳低聚糖具有独特的生理活性和功能性质[13],是一种良好的蛋白质和酶的载体.在壳聚糖上现已成功固定了酸碱性磷酸酶、葡萄糖张伟,等:甲壳素和壳聚糖的应用及发展前景・32・南通大学学报(自然科学版)2006年淀粉酶、D-葡萄糖异构酶、胰蛋白酶、L-天门冬酰胺酶、青霉素酰化酶、转化酶、纤维素及半纤维素酶等.日本也已制成了专用于固定酶用的壳聚糖多孔颗粒[1,10].2.2.6生物膜壳聚糖溶液与具有阴离子的藻酸溶液相互作用可形成一种不溶于水的生物膜,这种生物膜具有良好的生物相容性和生物活性,能渗透细胞产物胰岛素,可被移植到切除了胰脏的动物体内用来控制血糖浓度[10].壳聚糖还可作为冷冻保存细胞的单体,保存后的细胞存活率高,且操作简便[14].2.2.7动、植物生理调节剂壳聚糖可诱导植物组织产生甲壳素酶,从而阻碍植物病原菌的增殖.经壳聚糖处理后的小麦和萝卜可明显减少病虫的侵害,产量可提高7%～13%[15].用壳聚糖还可以合成植物防治剂,它具有良好的杀虫机制,可抑制害虫的繁殖.甲壳素及其衍生物能调节植物的生长发育,提高植物的免疫能力,增强植物的抗病、抗倒、抗低温等抗逆能力[2,12].任明兴等采用叶面喷施的方法,对壳聚糖在茶树上的应用效应进行了研究,发现壳聚糖能促进茶树芽叶的萌发和生长,提高茶叶产量[16].另外,壳聚糖可以与Cu、Fe、Mn、Zn、C o等微量元素螯合,生成稳定的可溶于水的螯合物,以利于动植物的吸收和利用,从而对农作物或畜禽的生长起到促进作用[2].甲壳素还可用作化肥缓释剂,提高化肥利用率;作为饲料添加剂,增强畜禽免疫力,提高畜禽的生产性能[17].2.3在日用环保领域的应用2.3.1日用加工由于其良好的生物安全性和生物功能性,壳聚糖在食品加工业上可用作食品填充剂、食物保鲜剂、增稠剂、食品抗氧化剂、果汁脱酸剂、果汁澄清剂、保水剂、稳定剂、脱色剂、乳化剂、抗菌剂、食品防腐剂、香味增补剂和功能性甜味剂等,且应用潜力非常大[12,18-19].由于壳聚糖的安全性、无毒性和可被生物降解性,在食品的涂膜保鲜方面也倍受研究人员的重视.徐清海等[19]以壳聚糖作为涂膜剂对南果梨进行常温保鲜实验.结果表明,以1.5%浓度壳聚糖涂膜的南果梨,其硬度、VC含量与新鲜南果梨接近,失重率、保鲜效果明显优于对照组,常温下可贮存50d以上.张敏等[20]用1.0%的羧甲基壳聚糖(NOCC)、2%的丙二醇、1.5%的聚乙烯醇和0.05%的尼伯金丙酯制成的HCF保鲜剂,涂膜桃后进行冷藏(3～5℃),可以明显延长桃的存储时间.由于壳聚糖具有三调节(免疫调节、p H值调节、荷尔蒙调节),三排除(排除有害胆固醇、排除体内金属离子、排除农药及体内自由基等毒素),三降(降血脂、降血糖、降血压)作用,因此被认为是继维他命丸、麦乳精以及卵磷脂、螺旋藻之后的第二代保健食品[21].目前,壳聚糖已被USFDA确认属“通常公认为是安全的(G RAS)”物质,这将进一步为壳聚糖用于食品工业扫清障碍[22].利用壳聚糖及其衍生物良好的吸湿性、成膜性、透过性、抑菌性、抗静电性、保湿性、防尘性和活化细胞的功能,还可以加工制成各种高级护肤品、洗发液、沐浴液、染发香波、护发素、润发素、定型发胶摩丝、各种头发调理剂以及不同的护肤粉剂、唇膏、指甲油和眉笔等.美国Am erchol公司在开发这方面产品上比较成功[2,10,12,23].2.3.2环保由于甲壳素/壳聚糖纤维制品对人体的耐刺激性、急性毒性、亚急性毒性、慢性毒性和过敏性毒性均属合格,因此是一种真正的安全环保纤维[24].壳聚糖作为一种天然高分子絮凝剂,对H g2+、N i2+、Cu2+、Pb2+、Cd2+、A g+等金属离子具有螯合吸附作用和离子交换作用,可用于治理重金属废水,吸附染料、蛋白质、氨基酸、核酸、酶、卤素等,净化自来水及在湿法冶金中分离金属离子等.叶筠等[25]用壳聚糖季铵盐对炼油废水进行絮凝处理,其除油除浊效率高,且有较好的杀菌作用.壳聚糖的其他衍生物,还可将CH3H g C l、CH3H g OAC除去,亦可从海水中提铀[26-27].另外,用甲壳素和壳聚糖制成的薄膜,柔韧性好、无毒、无副作用,优于当前广泛使用的聚砜膜,且其制膜设备和工艺简便,在污水处理方面也起到一定的作用[28].壳聚糖作为一种可生物降解高分子材料,还可用于治理当前流行的“白色污染”[25]问题,且已成为研究的热点.由此可见,甲壳素和壳聚糖在环保方面的开发潜力不容低估.3存在问题及发展前景甲壳素和壳聚糖是一种新材料,对人类社会的发展与进步有着巨大的作用,应用已涉及化学、医药、食品、农业、环保等许多领域.但迄今为止,有关甲壳素、壳聚糖的应用与研究还存在着一些问题:首・33・张伟,等:甲壳素和壳聚糖的应用及发展前景汁光先,由于壳聚糖分子结构中的氨基能与羟基形成强的分子间氢键,壳聚糖只能溶于酸性水溶液中,不能溶于水和有机溶剂,在酸性溶液中会发生降解,使分子量下降,在弱酸性介质中易发生沉淀,这些都妨碍了它的应用领域和范围.因此,对壳聚糖进行化学改性,也是壳聚糖应用研究的一个重要内容[1].其次是甲壳素产品的高成本和环境污染问题.以壳聚糖用作废水处理吸附剂为例,这种产品比人工合成的石油基聚合物产品效果好,但成本几乎是人工合成产品的两倍,而且在生产甲壳素和壳聚糖的过程中会造成环境污染,生产中使用大量具有腐蚀性的酸,易对环境造成潜在危害,同时加工设备必须耐腐蚀,这势必又会抬高生产成本,因而阻碍了甲壳素和壳聚糖产品的研发和商业推广.再次,甲壳类动物栖居的水域很有可能受重金属污染,如汞、银、铬、铅等,这些有害元素也会对环境造成一定的危害.最后,在甲壳上微生物较易繁殖,因而容易由于微生物污染而造成品质劣化问题[2].因此,甲壳素、壳聚糖及其衍生物的改性研究将是未来一段时间内研究人员的热门课题.曾有科学家预言“21世纪将是甲壳素的世纪”[29],说明甲壳素和壳聚糖的多种优良特性及其丰富的资源必将使其有着更加广泛的应用前景,在我们的生活中也将扮演着更加重要的角色.参考文献:[1]蒋挺大.壳聚糖[M].北京:化学工业出版社,2001.[2]季益萍.甲壳素和壳聚糖的应用[J ].品质性能分析,2004(12):35-37.[3]李连举,黄仲丽.壳聚糖在纺织品染整中的应用功能分析[J ].河南纺织高等专科学校学报,2004,16(4):4-6.[4]方景芳.甲壳质及壳聚糖在纺织工业中的应用[J 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