第二章 2.4 过渡金属配合物的磁性

2.5.1 配位场光谱
配位场光谱是指配合物中心离子的电子光谱。这种光
谱是由d电子在d电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的光谱,
所以又称为d－d跃迁光谱。
一、配位场光谱的特点：
① 一般包含一个或多个吸收带； ② 强度比较弱, 这是因为d－d跃迁是光谱选律所禁阻的跃迁； ③ 跃迁能量较小, 一般出现在可见区, 所以许多过渡金属配合 物都有颜色。
NH3
20000 30000 40000 cm－1 [Co(NH3)5X]2＝离子的光谱
(二) 金属向配体的电荷迁移 (M→L)
这种跃迁发生在金属离子具有充满的或接近充满的t2g 轨道，而配体具有最低空轨道的配合物中。
配体：CO，CN-，吡啶，bipy（2，2’联吡啶）, phen（邻菲 啰啉）
金属离子：Fe2+ [Fe(phen)3]2+ 深红色
在吸收光能后可变成激发态分布t2g5eg4。 一个原处于低能量的t2g轨道的电子，进入高能量的eg
轨道，必须吸收相当于分裂能△0的光能。
Et2g Eeg Δ0 hν hc/λ
式中 h 为普朗克常量，c为光速，光能与波数成 正比，1cm-1＝1.24×10 - 4 eV＝1.19×10 - 2 kJ·mol -1
在 VO43 － 、 CrO42 － 、 MnO4 － 系 列中, 中心金属离子氧化性逐渐增强, 电荷迁移所需能量逐渐降低, 所以含 氧酸根离子颜色逐渐加深：
如MnO4－中的Mn(Ⅶ)比CrO42－ 中的Cr(Ⅵ)的氧化性强, 跃迁能量低, 跃迁容易, 所以MnO4－吸收500－560 nm(绿色)的光, 呈现紫红色；CrO42－ 吸收480－490 nm(绿蓝色)的光, 呈 现橙色。
FeCl3·6H2O [RuCl6]2-
可以预料, 金属离子越容易被还原, 或金属的氧化性越强和 配体越容易被氧化或配体的还原性越强, 则这种跃迁的能量越低, 跃迁越容易, 产生的荷移光谱的波长越长, 观察到的颜色越深。
如在 O2－、SCN－、F－、Cl－、 Br－、I－所形成的配合物中, 碘化物 颜色最深；
电荷迁移光谱也常简称为荷移光谱, 其特点是 ①吸收强度大； ②跃迁能量高, 常出现在可见－紫外区。 荷移光谱一般有如下三类： (一) 配体到金属的电荷迁移（L→M)
含有p给予电子的配体如：Cl-，Br-，I-等形成的配合物 通常具有很强的吸收带。它们是电子由填充的配体轨道向空
的金属轨道的跃迁造成的。 l 这种跃迁是允许跃迁。p 1 d 2 l = 1，允许跃迁
例 题 ： 根 据 磁 性 测 定 结 果 知 ， NiCl42- 为 顺 磁 性 而 Ni(CN)42-为反磁性，试推测它们的几何构型。 [解]：Ni2+为(3d)8组态，半径小，其四配位化合物既可呈
四面体构型，也可呈平面正方形构型，决定因素是配体
间排斥作用的大小。若Ni2+的四配位化合物呈四面体构
2.4 配合物的磁性
若物质内部的电子均自旋相反而成对，电子自旋产生的磁 效应彼此抵消，这种物质在外磁场中表现出反磁性。
相反，物质内部有成单电子，电子自旋产生的磁效应不能 抵消，这种物质在外磁场中表现出顺磁性。
物质磁性强弱，常用磁距值的大小来度量，用符号μ表 示，单位为玻尔磁子，符号为B.M.。
μ> 0，为顺磁性物质，μ= 0，为反磁性物质， 摩尔磁化率(χm):为1mol的物质对外加磁场相互作用的能量。 是实际测量得到的一定物质的宏观性质，它是微观性质－电 子磁矩的宏观量度。
型，则d电子的排布方式见左下图，配合物因有未成对的
d电子而显顺磁性。若呈平面正方形，则d电子的排布方
式见右下图：
t2 e
dx2 -y 2 dxy dz2
dxz,dyz
2.5 配合物的电子光谱
过渡金属配合物的电子光谱属于分子光谱, 它是分子中电 子在不同能级的分子轨道间跃迁而产生的光谱。
根据电子跃迁的机理, 可将过渡金属配合物的电子光谱分为 三种：
(三) 金属到金属的电荷迁移(M→M’)
这种光谱出现在一种金属离子以不同价态同时存在于 一个体系的时候, 这时在不同价态之间常发生电荷的迁移。
吸收强度大，这类配合物具有很深的颜色。
如, 普鲁氏蓝KFe(Ⅲ)[Fe(Ⅱ)(CN)6]的Fe(Ⅱ)→Fe(Ⅲ)的电荷迁 移, 钼蓝中的Mo(Ⅳ)→Mo(Ⅴ)的迁移。
d9组态为单空穴离子。在八面 体配合物中只有一个吸收带。跃迁
的能量就是△o值。Cu2＋的配合物 ε
通常畸变为拉长了的八面体。由于 畸变及自旋－轨道偶合作用的结果， 使得单一的吸收带变得很宽。
d1 d9
[Cu(H2O)6]2＋
例题：某同学测定了三种络合物d-d跃迁光谱，但忘了贴标 签，请帮他将光谱波数和配合物对应起来。 已知三种配合 物为[CoF6]3-，[Co(NH3)6]3+，[Co(CN)6]3-，它们的三个光谱波 数分别为34000cm-1，13000 cm-1，23000 cm-1。
二、配位场光谱的选律
电子从一个能级跃迁到另一个能级必须遵守一定的规律, 这种规律称为光谱选律。
(1)轨道选律 △l＝1, 3的轨道之间的跃迁是允许的, 而△l＝0, 2,
4是禁阻的跃迁。
(2) 自旋选律 即△S＝0是允许跃迁, △S≠0为跃迁禁止。这是因为
△S＝0意味着电子跃迁不改变自旋状态；而△S≠0, 则要 改变电子的自旋状态, 必须供给更多的能量(交换能), 因 而是不稳定的状态。
配体内部的电子光谱
配位体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。形成配合物后, 这 些谱带仍保留在配合物光谱中, 但从原来的位置稍微有一点移动。
配位体内部的光谱包括以下三种类型：
① n→* 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据的空轨道 σ*反键轨道的跃迁。水、醇、胺、卤化物等配体常发生这类跃 迁。
解：[CoF6]3-：13000 cm-1
[Co(NH3)5]3+：23000 cm-1 [Co(CN)6]3-：34000cm-1。
例题：硅胶干燥剂中常加入CoCl2（蓝色），吸水后变
为粉红色，试用配位场理论解释其原因。
[解]：Co2+为d7构型。在无水CoCl2中，Co2+受配体Cl－的 作用d轨道能级发生分裂，7个d电子按电子排布三原则填 充在分裂后的轨道上。当电子发生d—d跃迁时，吸收波 长为650~750nm的红光，因而显示蓝色。但CoCl2吸水后， 变为[Co(H2O)6]Cl2，即由相对较强的配体H2O取代了相对 较弱的配体Cl－，引起d轨道分裂能变大，使电子发生d— d跃迁时吸收的能量增大，即吸收光的波长缩短（蓝移）。 [Co(H2O)6]Cl2 吸 收 波 长 为 490~500nm 的 蓝 光 ， 因 而 呈 粉 红色。
② n→* 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据空轨道* 反键分子轨道的跃迁, 常出现在含羰基的醛和酮类分子中。
③ →* 处于最高占据轨道分子轨道的电子向最低未占 据的空轨道*反键分子轨道跃迁, 这类跃迁经常出现在含双键、 叁键的有机分子中。
配体分子, 可以具有上述一种, 也可同时具有两种跃迁方 式, 但同配位场光谱相比, 只要记住他们的特点, 一是大都出 现在紫外区, 一是吸收强度大, 一般不难识别。
[Cu(H2O)4]2+ 浅蓝色 H2O ＝ 12600cm-1(吸收橙红色光，视色位兰色）
[Cu(NH3)4]2+ 深兰紫色 NH3 ＝ 15100cm-1(吸收橙黄色光，视色位紫色）
d－d跃迁光谱
d1组态的八面体配合物只有 一个吸收带，有时因d1的不对称 排布将产生Jahn－Teller效应而使 吸收带上产生一个肩峰。
然而, 虽然上述禁阻被部分解除, 但毕竟d－d跃迁是属于
对称性选律所禁阻的跃迁, 所以d－d跃迁光谱的强度都不大.
三、第一过渡系元素水合离子颜色变化规律
(1) d0和d10组态不产生d－d跃迁光谱 (2) 其余离子均有颜色 (3) 具有相同未成对电子的离子颜色相近。
水合离子颜色与d电子之间的关系 例如八面体场中，wk.baidu.com9构型电子的基态分布为t2g6eg3，
选律松动 如果严格按照这两条选律, 将看不到过渡金属d－d跃迁,
当然也就看不到过渡金属离子的颜色, 因为d－d跃迁是轨道 选律所禁阻的。
但过渡金属离子有丰富多彩的颜色, 这是因为上述禁阻 往往由于某种原因而使禁阻被部分解除之故。
这种禁阻的部分解除称为“选律的松动”。
（1）d-p混合
由于某些振动使配合物的对称中心遭到了破坏, d轨道 和p轨道的部分混合使△l不严格等于0等都可使轨道选律的 禁阻状态遭部分解除。 （2）电子-振动耦合 （3）自旋-轨道耦合 在多电子体系中, 由于自旋－轨道偶合 而使自旋禁阻得到部分开放。
n
S= ∑si = n ×1/2 , 将S 值代入上式得 S = {n(n+2)}1/2
由 S 计算未成对电子数n: 例 χ们m如的=1，.41经值×测如10定下-3得和：知14K.63[×Fe1(C0-N3 )6B]2和K-1,K由3[F此eF我6] 的们χ可m(分25别℃计) 分算别出为它
K3[Fe(CN)6] =2.84{(1.41x10-3)x298}1/2 =1.84 B
★d轨道能级之间的跃迁光谱, 即配位场光谱；
★配位体至金属离子或金属离子至配位体之间的电荷迁移光谱； ★配体内部的电子转移光谱。
过渡金属配合物电子光谱的特点： ①为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有不同振动精细
结构能级间的跃迁之故。
②在可见光区有吸收, 但强度不大 < 102。但在紫外区, 常 有强度很大的配位体内部吸收带 大约为 104 - 105。
磁矩 与磁化率 χm的关系 = 2.84(χmT)1/2
中心原子的磁矩: 中心原子的磁性与电子的轨道运动、自 旋运动存在如下关系：
L+S = 4S(S1) L(L 1) 对第一系列过渡金属，轨道运动对磁矩的贡献很小，故 可以忽略， S 可由唯自旋公式计算： S ={4S(S+1)}1/2 B， 这儿 B为玻尔磁子
Co3+ 的八面体配合物的颜色
[Co(H2O)6]3+ [Co(NH3)6]3+
蓝色
黄棕色
[Co(NO2)6]3- [Co(en)3]3+
橙黄色
黄色
[Co(C2O4)3]3 - [Co(en)2 (C2O4)]+ [Co(EDTA)]- [Co(CN)6]3-
绿色
紫红色
紫色
黄色
2.5.2 电荷迁移光谱
K3[FeF6]:
=2.84{(14.6x10-3)x298}1/2 = 5.92 B
再应用下式
S = {n(n+2)}1/2 =1.84 B, S = {n(n+2)}1/2 n≈1; 低自旋 =5.92 B, S = {n(n+2)}1/2 n=5；高自旋 实测的 值1.84 B 比按唯自旋公式计算的理论 值 1.73 B(n=1)要大一点，这意味着 L 对磁矩仍有一点贡献，虽然很小。
一般配合物吸收的光能大都在10000~30000cm-1之 间，这包括了可见13700~25000cm-1(730~400nm)。
d-d跃迁的频率一般在近紫外和可见光谱区，所以 金属配合物一般都有颜色。
如果物质吸收可见光，则物质所呈现的颜色就是 所吸收光的补色。 光谱色与视色间的对应关系
一般来说，物质吸收光的频率越高（波长短）， 其视色的频率越低（波长较长）。
表
右表和下图给列出可
见光的吸收与物质颜色之
间的对应关系。
38 43
78
0
紫
5
蓝
48
0红
0
绿蓝
65
0橙
蓝绿
49 0
59 8
黄黄 绿
50 0
58 56
0
0
HgS 橙红色
吸收紫色和蓝色光
KMnO4 紫色
吸收黄绿色光
K2CrO4 黄色
吸收深蓝色光
如果一个配合物的配位体被序列右边的配体所取代，吸收带 将向短波方向移动。