电化学 物理化学二复习 ppt

二. 德拜-休克尔极限定律 强电解质稀溶液(一般b<0.01～0.001mol· -1） kg
ln A | z z | I
25℃ 水溶剂的A=1.172 (mol.kg-1)-1/2
8.4 可逆电池和可逆电极
8.4.1 组成可逆电池的必要条件及其研究意义 组成电池的必要条件是: (1) 反应必须是氧化－还原反应或是经历了氧化还原过程的 反应； (2) 利用适当的装置使氧化和还原反应分别在两个电极上进 行，达到化学能转化成电能的目的。
c. 用摩尔电导率的公式可以求得难溶盐饱和溶液的浓度
κ (salt κ soln κ H2O ) 微溶盐的溶解度 c m Λm
AB = A+ + B-
K sp c A cBKap aA aB-
例 ： 在 18℃ 时 ， 测 出 CaF2 饱 和 溶 液 及 配 制 溶 液 的 高 纯 水之电导率κ分别为3.86×10-3和1.5×10-4S· -1， m 求：18℃时CaF2的溶度积Ksp 解：查表计算得
查表知：Λm∞(HAc) =390.72×10-4 S.m2.mol-1
m 1.6 10－3 电离度 0.04095 －4 m 390.72 10 2 α 2c 0.04095 0.01 电离常数 K C 1.75 10－5 (1 α )cθ 1－0.04095
I 1 (4 0.5 12 1 0.5 42 ) 5mol.kg1 2
0.1mol.kg-1 的KCl+0.2mol.kg-1 K2SO4的离子强度
I 1 [(0.1 2 0.2) 12 0.1 12 0.2 22 )] 0.7mol.kg1 2
(3) 计算标准平衡常数
rGm RT lnK rGm zFE
zF E K e xp RT
例：Pt |H (p )|HCl (0.1 mol kg1 )|Cl (p )|Pt 2 2
(1) H2 (p) Cl2 (p) 2H+ (aH ) 2Cl (aCl ) 1 1 (2) H 2 (p ) Cl 2 (p ) H + (aH ) Cl (aCl ) 2 2
r Gm (1) 2r Gm (2)

例：298 K时，用同一电导池测得 0.1 mol.dm-3 KCl溶液电阻
为 24.69Ω，0.01 mol.dm-3 的HAc溶液电阻为 1982Ω, 求该电导池常数及 HAc 溶液的摩尔电导率和电离常数。
κ 0.016 1.6 10 3 S.m2 .mol1 解： 摩 尔 电 导 率 Λm c 0.01 103
组成可逆电池的必要条件是:
1. 化学反应可逆
(2) 充、放电时能量变化可逆
只有电流 I →0, 电池才接近可逆状态。
一个实际的电池装置可用电池图式来表示。如Cu-Zn电池：
Zn(s)｜ZnSO4(1mol· -1)｜CuSO4(1mol· -1)｜Cu(s) kg kg
1. 左边为负极，起氧化作用； 右边为正极，起还原作用。
c 2 (α θ ) 2 α 2c Λmc c KC θ c (1 α )c Λm (Λm Λm )cθ (1 θ ) c
例：298 K时，用同一电导池测得 0.1 mol.dm-3 KCl溶液电阻
为 24.69Ω，0.01 mol.dm-3 的HAc溶液电阻为 1982Ω, 求该电导池常数及 HAc 溶液的摩尔电导率和电离常数。 解： κ K (l/A )G
8.3 强电解质溶液理论简介
8.3.1强电解质的离子平均活度和活度因子
M+ A + Mz + Az
离子平均活度
a a
1/ B
a a
ν

ν 1/ν

m γ θ m
γ ν ν
ν

ν 1/ν

mB mθ
8.3.2 离子强度
(2) 计算反应的熵变、焓变和可逆热效应
E Δr S m z F T P
E Δr Hm Δr G m TΔr Sm z FE z FT T P
可逆电池反应的热效应 E QR T r Sm z FT T P
2.“|”表示相界面，有电势差存在。 3.“||”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。 4.“┆”表示半透膜。 5. 要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态， 气体要注明压力；溶液要注明浓度。 6. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极， 通常是铂电极。
电池表达式→电池反应式 例1 Pt | H2(p) | H2SO4 (a) | Hg 2SO4-Hg(s) 左氧化(负极) H2-2e → 2H+ 右还原(正极) Hg 2SO4+2e → 2Hg+SO42电池反应 H2 (p) +Hg 2SO4 → H2SO4 (a) +2Hg
3. 离子独立运动定律
科尔劳许离子独立运动定律
Λ m ν Λ m, ν Λ m,
8.2.3 电导测定的应用
2. 求算弱电解质的电离度α及电离常数Kc
Λm 弱电解质的电离度 α Λm
t=0 平衡时
AB = A+ + Bc 0 0 c(1-) c c
从大量实验事实看出，影响离子平均活度因子的主要 因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。
离子强度：
2 I 1 mB zB 2 B
mB 是离子B的真实浓度
zB 是离子B的价数
例： 0.500 mol.kg-1 的K4Fe(CN)4的离子强度
4 K4Fe(CN)6 4K+ Fe(CN)6
1 O2 2 H 2e H 2O 2 1 O2 H 2O 2e 2OH 2
8.4.4 可逆电池电动势的测定
-
EW
+
R
a 对消法测电动势
ES
b
G
c
EXΒιβλιοθήκη 8.5 可逆电池热力学8.5.1 可逆电池电动势与各组分活度的关系 0 B B
化学反应等温式为 Δr G m (T) Δr G m (T) RT ln aB
Q zeL zF
F = 96485 C.mol-1
2. 某一电极上发生电化学反应的物质的质量m 与通电量的 关系为：
m nM νξM
8.1.4 离子的电迁移率和迁移数
dE r u dl
dE r u dl
u+，u-：正、负离子的电迁移率
离子的迁移数： tB
def
m2 s1 V1
（已知：E= 0.9259 V）
解：负极：Pb(s) Pb2++2e正极：2Ag++2e- 2Ag(s)
电池反应：2Ag++ Pb(s) = 2Ag(s) + Pb2+
RT a(Pb2+ ) E E ln 0.9554 V + 2 2F a(Ag )
rG m= －zFE =－2×96485×0.9554 J· 1 mol =－184.36 kJ· 1 mol
(1) 电极反应不仅物料平衡同时必须电荷平衡； (2) 总反应中，反应物/产物中的离子只有在同一溶液中时才 可以合并书写成分子式; (3) 正极反应得电子数应与负极反应失电子数相等； (4) 反应式中最好注明与电动势有关的物质的浓度、压力等。
8.4.2 可逆电极的类型
2. Pt |非金属单质/离子电极 Pt | X2 | X氢气电极 2H+ + 2e → H2 酸性溶液中 Pt | H2 | H+ 碱性溶液中 Pt | H2 | OH- 2H2O +2e →H2 + 2OH氧气电极 酸性溶液中 Pt | O2 | H+ 碱性溶液中 Pt | O2 | OH-
Λm (CaF ) 0.0196S.m2 .mol1 2
溶解度 c
( soln H 2O ) m
3.86 103 1.5 104 0.0196
=0.1893 mol/m3=1.893 × 10-4 mol/dm3
2 Ksp CCa CF 4C3 2.71 108 (mol dm-3 )3
IB I
如果溶液中只有一种电解质
t t 1
8.2
一. 电导及电导率
电导及其应用
8.2.1 电导、电导率、摩尔电导率
1 AS G S或 1 R l l K ( l / AS )G κ G S .m 1 A S
二. 摩尔电导率
第8章
8.1 电化学的基本概念 8.2 电导及其应用
电化学
8.3 强电解质溶液理论简介 8.4 可逆电池和可逆电极 8.5 可逆电池热力学 8.6 电极电势和电池的电动势 8.7 电动势测定的应用 8.8 极化作用和电极反应 8.9 金属的腐蚀与防腐 8.10 化学电源
8.1.2 正极、负极，阴极、阳极 发生氧化反应的电极称为阳极； 发生还原反应的电极称为阴极。
m
0.05 0.04 0.03 0.02
KCl HCl
时
H2SO4
m (1 c )
将直线外推至c =0时所得截距为无 限稀薄的摩尔电导率 Λ 。 弱电解质：
m
0.01 0
0.10
NaAc
HAc
c / mol.dm 3
0.20
一般浓度下，浓度↓,Λm变化不大， 摩尔电导率与浓度关系 浓度很低时，浓度↓, Λm急剧↑ 不能用外推法得到。 弱电解质的 m