湿法磷酸净化技术

湿法磷酸净化技术

1 国内外磷酸盐现状和发展

1.1 国内湿法磷酸盐

20世纪60年代末70年代初，为了满足国内兴起的合成洗涤工业发展的需要，原轻工部投资和扶持国内企业新建了十几条化学净化WPA(湿法磷酸)生产线制造STPP(三聚磷酸钠、磷酸五钠、五钠)，缓解了合成洗涤粉所需STPP完全依赖进口的局面，部分企业的产品质量达到了GB9983—88一级和优级品标准，超过了国外同类产品的先进水平。该技术填补了国内空白。同期国内一些厂家使用WPA净化技术，制造磷酸二氢钠(MSP)、磷酸氢二钠(DSP)、磷酸三钠(TSP)等。

因为WPA含有多种杂质，且有浓度低、腐蚀性较强等弱点，用它制造饲料、工业级磷酸盐与PA(热法磷酸)比：净化除杂质工艺流程长，技术难度大、要求高，设备腐蚀严重；生产和净化WPA生成的磷石膏、废气和磷肥造成生产环境差，还需要投入资金治理和回收；工程总投资比以P

4

(黄磷)为原料的大。加之20世

纪80年代受小P

4

兴起的冲击，所以国内WPA净化技术未得到创新和发展。

1.2 国内P

4

及磷化工的兴起

20世纪80年代，受改革开放的影响，国内P

4

及磷化工产品市场需求急剧增长；与此同时一些发达国家和地区，因受能源危机及其价格不断上涨的冲击，则

对高耗能P

4

及其下游产品由制造转而从国际市场购买为主；具有技术和市场优势的一些公司借中国开放初期的优惠政策和廉价的资源、能源等，纷纷来华投资建厂。受国内外磷化工产品市场需求的拉动和投资影响，云、贵、川、鄂4省部

分山区利用小水电大力发展高能耗的小P

4。因生产P

4

的主要原料磷矿和电就地

取材，价格低廉，所以制造的P

4

堪称价廉物美且货源充足。

以P

4

为原料加工磷酸盐产品具有工艺路线短且技术简单，装置投资少，无

废渣、废水排放，产品质量稳定，制造成本低等优点，所以P

4

产地和非产地的磷制品企业纷纷扩产或新建厂，生产市场需求量大且畅销的STPP、有机磷等产

品。到20世纪末，我国P

4及其磷酸盐产量已达到300多万吨，其中P

4

、STPP、

DCP(磷酸二钙)等产量和出口贸易量均居世界首位。

1.3 国外磷化工的发展

20世纪70年代因能源危机的影响，西欧、美国、日本、前苏联等发达国家对高能耗的P

4

生产采取限制、淘汰或关停并转，一些磷酸盐制造商加大了对WPA 净化的研究和开发，使低能耗WPA净化新技术实现了产业化，用净化湿法磷酸(PPA)替代PA和以PA为原料生产磷酸盐产品。

1.4 国内磷化工业现状和发展

1)现状。因为P

4

属资源型、高耗能、重污染的产品，所以黄磷行业目前已

成为国家8个限制性发展产业之一。目前能源、原材料和电力价格不断上涨，已无原材料和(或)电力优势的小P

4

及磷酸盐生产厂家经营困难，或受国家产业政策的制约，无法维持而转产或关闭。

2)发展方向。从我国可持续发展的战略需要以及节能降耗和淘汰高耗能产品的国策出发，借鉴国外磷化工发展的经验，我国磷化工发展要重视创新，应大力开发WPA净化新技术，用具有能耗和成本优势的WPA替代高能耗的PA发展磷化工。

2 新产出湿法磷酸中的杂质和粗净化

2.1 新产出的湿法磷酸杂质来源

1)用于WPA生产的磷矿粉含有多种杂质，萃取时因料浆的酸性强、温度高，磷矿粉中的杂质多数以K＋、Na＋、Mg2＋、Ca2＋、Fe3＋、A13＋、Pb2＋等阳离子和F－、

SiF

62－、SO

4

2－等阴离子进入WPA中，且多数处于饱和或过饱和状态。

2)萃取料浆在过滤时因初期不可避免地“穿滤”和过滤阶段滤布破损等影响，

新产出的WPA除含有上述杂质外还含CaSO

4·2H

2

O等固体杂质。

2.2 新产出WPA的粗净化

用WPA制造饲料、工业及食品级等正、焦、偏聚的钠、钾、铵、钙磷酸盐时，为了提高和保证磷酸盐产品的质量，降低原料消耗和净化成本，必须使用粗净化技术除去磷酸中的一部分杂质。一般是将新产出的WPA先进行如下处理：

1)冷却——澄清除杂质。先将新产出WPA送入贮槽冷却澄清数天，除去酸中的全部固体和经冷却析出的部分溶解的化学杂质，得到净化粗WPA；

2)物理——化学脱色。依据WPA中的杂质成分和加工产品的白度、色度要求，向粗WPA中加入活性炭、硫酸亚铁、双氧水等脱除WPA的颜色。

3)脱F、Pb和As。依据净化粗WPA中的F－、SiF

6

2－含量，加入硅藻土、钠(钾)的碱或盐脱除酸中的部分氟。若WPA中的Pb、As含量超过所制造产品规定的标准，需进行除Pb和As处理。

萃取反应时，WPA中的HF与SiO

2反应生成氟硅酸，并有一定量H

2

SiF

6

分解

逸出SiF

4

、HF气体。

4)脱硫。补加磷矿粉于萃取料浆中或净化粗WPA中，脱除部分游离硫酸，再

加入适量的钡(钙)碱或盐脱除部分游离硫酸(SO

4

2－)。

3 湿法磷酸净化技术

产业化的WPA净化技术可分为有机溶剂(溶于水)—化学沉淀、有机溶剂萃取、有机溶剂(不溶于水)萃取—化学沉淀、化学—浓缩净化、化学净化5类方法。 3.1有机溶剂(溶于水)—化学沉淀法.