第三章4：自由基聚合动力学
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引发反应消耗单体很少（聚合度很大） -d[M]/dt=Ri+Rp=Rp
转化率与反应速率的关系
转化率：C=([M]0-[M])/[M]0 （单位？） dC/dt=Rp/[M]0 Rp =[M]0(dC/dt)；单位：mol.L-1 .s-1 [M]0：单体的起始浓度
转化率C的测定：测定生成聚合物的质量
转化率–时间曲线
利用聚合物、单体在 某溶剂中的溶解度不同， 从反应混合物中分离出聚 合物，经多次沉淀并干燥 称重所得聚合物量。测定 不同时间形成聚合物的量， 得到转化率与时间的曲 线。
转化率，％
12
3
4
反应时间/min
反应速率–时间曲线
12
3
4
聚合反应速率
反应时间/min
MMA 50℃,BPO PMMA (s形)
讨论1
R ki[R][M] k p1[M1][M]k p2[M 2][M]......k pn[M n][M]
How and Why???
R ki[R][M]?
链增长反应(chain propagation)
M1M k p1 MM
MM M kp2MMM
郑军峰 2016-11-8
第四节：自由基聚合反应动力学
4.1聚合反应速率的表征及测定 4.2自由基聚合反应动力学和速度方程
4.1聚合反应速率的表征及测定
以单体消耗速率表征，哪几步消耗了单体？
4.1聚合反应速率的表征及测定
单体消耗速率：-d[M]/dt=Ri+Rp 聚合物生成速率： d[P]/dt
原理：聚合物的密度比单体大，聚合后发生体积收缩。测定聚 合反应中随时间发生的体积变化。体积收缩与转化率成正比。
膨胀计法测定聚合速率
测定过程：纯化好的单体，引发剂，除 去氧 后，放入聚合瓶，固定在恒温水浴中，当体 积开始收缩时，记录时间和刻度，然后，记 录不同时间后，体积的下 降值。体积变化对 时间作图，经过换算和计 算，可得到Rp。
低转化率条件下
条件Ⅱ
假设Ⅲ：稳态假设 (steady state approximation)
d[M] dt
ki[R][M]k p1[M1][M]k p2[M 2][M]...... k pn[M n][M]ktr,M[M x][M]
忽略向单体链转移 条件I
R ki[R][M]k p1[M1][M]k p2[M 2][M]...... k pn[M n][M]
转化率C=7/100=0.07 Rp = [M]0(dC/dt) =[(100/100)/(100/0.94)] ×[0.07/(2.5×3600)] ×103 =7.31 x10-5 mol.L-1.s-1
注：(MW=100 g/mol; dm =0.94 g/ml)
聚合速率的测定-2：膨胀计法
4.2自由基聚合反应速率方程
4.2.1自由基聚合初期聚合反应速率 4.2.2 自由基聚合中期聚合反应速率 4.2.3 自由基聚合后期聚合反应速率
聚合反应速率
12
3
4
4.2.1 自由基聚合初期（匀速）聚合反应速率 动力学方程推导
以单体浓度的减少表示：R=-d[M]/dt
链引发反应(chain Initiation) 链增长反应(chain Propagation) 链终止反应(chain Termination) 链转移反应(chain ansfer reaction)
[M1·]+[M2·]+…+[Mn·]=[M·] Rp=kp[M·][M]
R ki[R][M]kp[M][M]
R ki[R][M]kp[M][M]
假设Ⅱ：聚合度很大 Ri<<Rp
R kp[M][M]
讨论2
R kp[M][M]
How and Why???
R kp[M]?
注：转化率比较低时使用（C<10%）
膨胀计法测定聚合速率
100%聚合时的体积收缩：∆Vmax =V0(1-dm/dp ) V0：纯单体的起始体积
聚合t 时体积收缩∆V可测量得到。 聚合t 时刻转化率C=∆V/∆Vmax = ∆V/V0 (1-dm/dp )
然后用C对t作图，得到转化率与时间曲线。进一步 换算可计算Rp。
双基终止
M x M y ktc M x M y M x M y ktd M x M y
Rtc= 2 ktc[Mx·][My·] Rtd= 2 ktd[Mx·] [My·]
链转移
M x M k M x M
Rtr,M = ktr,M[Mx·][M]
引发剂引发
其中，不消耗单体的反应
I kd 2R RM ki RM
Ri1 2 fkd[I] Ri2 fki[R][M]
链增长
M1M kp1MM MM2 M kp2MMM
Rp1= kp1[M][M1·] Rp2= kp2[M][M2·]
1
零速期
（诱导期）
2
等速期
(聚合初期)
I→2R• 杂质 失活
Rp恒定
C%=0-20%
3
加速期
Rp自动加速
(聚合中期)C%=20Fra bibliotek80%4
减速期
(聚合后期)
Rp减小
C%=80-95%
反应速率的测定-1：重量法
例题：100g MMA, 0.1% BPO, 除去氧气，60oC 聚合2.5小 时。得到粘稠溶液，甲醇沉淀，干燥，得到7g PMMA.
(1)电子效应
(2)位阻效应
(3)
实验证据：虽然自由基反应性依赖于分子 量大小，但在二聚体、三聚体之后会消失
等活性 理论
Isoreact -ivity
R ki[R][M] k p1[M1][M] k p2[M 2][M]......
k pn[M n][M]
假设Ⅰ：等活性理论(isoreactivity) 自由基活性与链长无关 kp1=kp2=…=kpn=kp
kp3
Rp1=-d[M]/dt =kp1[M][M1·] Rp2=-d[M]/dt =kp2[M][M2·]
M n M kpn M n1
Rpn=-d[M]/dt=kpn[M][Mn·]
. (1)
kpi
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH
(2)
转化率与反应速率的关系
转化率：C=([M]0-[M])/[M]0 （单位？） dC/dt=Rp/[M]0 Rp =[M]0(dC/dt)；单位：mol.L-1 .s-1 [M]0：单体的起始浓度
转化率C的测定：测定生成聚合物的质量
转化率–时间曲线
利用聚合物、单体在 某溶剂中的溶解度不同， 从反应混合物中分离出聚 合物，经多次沉淀并干燥 称重所得聚合物量。测定 不同时间形成聚合物的量， 得到转化率与时间的曲 线。
转化率，％
12
3
4
反应时间/min
反应速率–时间曲线
12
3
4
聚合反应速率
反应时间/min
MMA 50℃,BPO PMMA (s形)
讨论1
R ki[R][M] k p1[M1][M]k p2[M 2][M]......k pn[M n][M]
How and Why???
R ki[R][M]?
链增长反应(chain propagation)
M1M k p1 MM
MM M kp2MMM
郑军峰 2016-11-8
第四节：自由基聚合反应动力学
4.1聚合反应速率的表征及测定 4.2自由基聚合反应动力学和速度方程
4.1聚合反应速率的表征及测定
以单体消耗速率表征，哪几步消耗了单体？
4.1聚合反应速率的表征及测定
单体消耗速率：-d[M]/dt=Ri+Rp 聚合物生成速率： d[P]/dt
原理：聚合物的密度比单体大，聚合后发生体积收缩。测定聚 合反应中随时间发生的体积变化。体积收缩与转化率成正比。
膨胀计法测定聚合速率
测定过程：纯化好的单体，引发剂，除 去氧 后，放入聚合瓶，固定在恒温水浴中，当体 积开始收缩时，记录时间和刻度，然后，记 录不同时间后，体积的下 降值。体积变化对 时间作图，经过换算和计 算，可得到Rp。
低转化率条件下
条件Ⅱ
假设Ⅲ：稳态假设 (steady state approximation)
d[M] dt
ki[R][M]k p1[M1][M]k p2[M 2][M]...... k pn[M n][M]ktr,M[M x][M]
忽略向单体链转移 条件I
R ki[R][M]k p1[M1][M]k p2[M 2][M]...... k pn[M n][M]
转化率C=7/100=0.07 Rp = [M]0(dC/dt) =[(100/100)/(100/0.94)] ×[0.07/(2.5×3600)] ×103 =7.31 x10-5 mol.L-1.s-1
注：(MW=100 g/mol; dm =0.94 g/ml)
聚合速率的测定-2：膨胀计法
4.2自由基聚合反应速率方程
4.2.1自由基聚合初期聚合反应速率 4.2.2 自由基聚合中期聚合反应速率 4.2.3 自由基聚合后期聚合反应速率
聚合反应速率
12
3
4
4.2.1 自由基聚合初期（匀速）聚合反应速率 动力学方程推导
以单体浓度的减少表示：R=-d[M]/dt
链引发反应(chain Initiation) 链增长反应(chain Propagation) 链终止反应(chain Termination) 链转移反应(chain ansfer reaction)
[M1·]+[M2·]+…+[Mn·]=[M·] Rp=kp[M·][M]
R ki[R][M]kp[M][M]
R ki[R][M]kp[M][M]
假设Ⅱ：聚合度很大 Ri<<Rp
R kp[M][M]
讨论2
R kp[M][M]
How and Why???
R kp[M]?
注：转化率比较低时使用（C<10%）
膨胀计法测定聚合速率
100%聚合时的体积收缩：∆Vmax =V0(1-dm/dp ) V0：纯单体的起始体积
聚合t 时体积收缩∆V可测量得到。 聚合t 时刻转化率C=∆V/∆Vmax = ∆V/V0 (1-dm/dp )
然后用C对t作图，得到转化率与时间曲线。进一步 换算可计算Rp。
双基终止
M x M y ktc M x M y M x M y ktd M x M y
Rtc= 2 ktc[Mx·][My·] Rtd= 2 ktd[Mx·] [My·]
链转移
M x M k M x M
Rtr,M = ktr,M[Mx·][M]
引发剂引发
其中，不消耗单体的反应
I kd 2R RM ki RM
Ri1 2 fkd[I] Ri2 fki[R][M]
链增长
M1M kp1MM MM2 M kp2MMM
Rp1= kp1[M][M1·] Rp2= kp2[M][M2·]
1
零速期
（诱导期）
2
等速期
(聚合初期)
I→2R• 杂质 失活
Rp恒定
C%=0-20%
3
加速期
Rp自动加速
(聚合中期)C%=20Fra bibliotek80%4
减速期
(聚合后期)
Rp减小
C%=80-95%
反应速率的测定-1：重量法
例题：100g MMA, 0.1% BPO, 除去氧气，60oC 聚合2.5小 时。得到粘稠溶液，甲醇沉淀，干燥，得到7g PMMA.
(1)电子效应
(2)位阻效应
(3)
实验证据：虽然自由基反应性依赖于分子 量大小，但在二聚体、三聚体之后会消失
等活性 理论
Isoreact -ivity
R ki[R][M] k p1[M1][M] k p2[M 2][M]......
k pn[M n][M]
假设Ⅰ：等活性理论(isoreactivity) 自由基活性与链长无关 kp1=kp2=…=kpn=kp
kp3
Rp1=-d[M]/dt =kp1[M][M1·] Rp2=-d[M]/dt =kp2[M][M2·]
M n M kpn M n1
Rpn=-d[M]/dt=kpn[M][Mn·]
. (1)
kpi
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH
(2)