重整装置氯腐蚀及防护

重整装置氯腐蚀及防护
摘要：研究催化重整装置氯离子腐蚀机理，围绕催化重整装置的流程特点、操作条件、设备选材和制造等方面对重整装置的氯离子腐蚀类型和影响因素进行
分析，控制催化重整氯离子腐蚀。

关键词：重整装置氯腐蚀
中国石油辽阳石化分公司芳烃厂共有两套重整装置。

50万吨/年重整装置
1996年建成，采用UOP的超低压重整连续反应工艺和UOP第二代再生工艺技术。

140万吨/年连续重整-歧化联合装置由中国石化工程建设公司设计，2015年建成，连续重整部分采用UOP最新一代超低压连续重整工艺技术，催化剂再生部分采用UOP CycleMax工艺技术，并采用UOP推出的Chlorsorb工艺技术。

在两套催化重
整装置运行过程中，氯腐蚀给装置运行带来一定的影响，有可能出现氯化铵盐造
成的换热器管程堵塞、预加氢反应器系统压降增大等故障，影响了装置的平稳运行。

一、氯的来源及影响
1氯的来源
原油中的氯以无机氯和有机氯的两种形式存在，无机氯一般是指原油中的无
机氯盐，主要由氯化钠、氯化镁和氯化钙组成。

石油炼制过程中的电脱盐工序可
以去除大部分氯化钠，但是氯化镁和氯化钙难以去除，从而水解生成氯化氢进入
下道工序。

有机氯来源很多，一是原油中天然纯在的，二是采油过程中人为添加
的含氯化学助剂，三是石油炼化过程中使用的化学助剂可能含有有机氯。

电脱盐
工艺基本无法脱除有机氯。

另外在原油的开采输送过程中，为了提高其开采量或为降低其凝固点方便运输，会加人少量的有机氯化物如四氯化碳,这些氯化物一般存在于80~ 130℃的馏
分中，随重整原料一起进人重整装置。

固定床的半再生式催化重整装置采用的是
全氯型低铂铼催化剂,在重整装置的运行过程中，为了能够很好地发挥其催化剂
的活性、选择性和稳定性，要求控制好催化剂的水氯平衡环境,为此需连续不断
地注水、注氯，一般使用注人二氯乙烷和乙醇的方法来控制重整催化剂的水氯平衡。

二氯乙烷的注人量一般为1. 5 mg/L ,使得重整副产氢气中有少量的氯化氢
进入预加氢单元。

二、氯对重整装置的影响
重整原料为加氢裂化石脑油（炼油厂）和中石脑油（外购），经预加氢单元
处理后送入重整反应器。

预加氢作用是除去原料油中的杂质，通过脱卤素反应
RCl＋H2─RH＋HCl去除氯离子，生产出合格的精制油，从而满足重整催化剂对原
料的要求。

重整原料中的氯以有机物的形式存在，在进人预加氢反应以后，在一
定温度压力和氢气环境中，有机氯分子中的氯与氢气反应生成氯化氢。

氯化氢对设备具有较强的腐蚀性。

主要为HCL-H2S-H2O型低温露点腐蚀，因
为氯化氢气体在低于露点温度下会与水生成氯化氢水溶液，其腐蚀性较强，可以
造成金属材料氯化物应力腐蚀开裂，金属材料镍含量在8%～12%敏感性最高，尤
其对奥氏体不锈钢腐蚀作用明显。

氯化铵堵塞和腐蚀。

预加氢进料中含有的氮在反应器中转变成NH3，同时该
系统或多或少存在着HCl，在随后冷却过程中反应并结晶为NH4Cl。

通常NH4Cl
的结晶温度在176-204℃，其结晶常在空冷器前的高压换热器中开始，最常发生
于反应流出物换热器（注水点上游）、反应流出物空冷器入口端以及分馏塔顶段
和塔顶系统。

结盐也发生在操作温度过低的热高压分离器以及冷的盲头处，如安
全阀入口、控制阀侧线、仪表接管以及间歇使用的工艺接管。

干燥的NH4Cl没有
腐蚀性，但是NH4Cl吸水后腐蚀性较强，易形成垢下腐蚀。

三、催化重整装置氯腐蚀的机理分析
原油中的氯和硫经加氢反应生成氯化氢、硫化氢,当它们以气态形式存在时，对设备的腐蚀性较弱。

铁和硫化氢反应：Fe+H2S─FeS+H2,硫化亚铁能在设备表
面形成一层保护膜，在一定程度上可以起到防止腐蚀的作用。

但是当系统中有氯
化氢存在时，氯化氢可以与硫化亚铁发生反应：FeS+2HCL─FeCL2+HS,破坏硫化
亚铁保护膜。

另外，氯化氢水溶液对设备有强腐蚀性：Fe+2HCl─FeCl2+H2，所以一定控制温度在氯化氢露点温度以上，防止局部低温形成氯化氢水溶液。

而系统中的水则是不可避免的，一方面预加氢进料中水含量较高,仍然含有100ppm左右的微量水，另一方面当预加氢系统中发现有铵盐结晶后，通常采用注水的办法来解决氯化铵结晶堵塞设备和管道。

从而形成了氯化氢、硫化氢和水循环腐蚀现象
四、控制氯腐蚀的一些措施
1严格控制原料中的氯离子含量。

对每一批次石脑油都要按照公司原材料标准进行检验，保证总氯小于等于
3μg/g。

对于氯含量超标的原料要按不合格品处理，也可经过计算后与其它合格批次调和使用。

从下表可以看出，除个别样品外绝大部分预加氢进料样品氯含量在0.5至1ppm之间，符合防腐要求。

2监控脱氯剂运行情况。

目前芳烃厂重整装置设有重整油脱氯剂、戊烷油脱氯剂、氢气脱氯剂、再生气脱氯剂，一般都是两个罐并联，一开一备。

脱氯剂主要成分是碱金属和碱土金属的氧化物和碳酸盐，在一定工艺条件下与HCL发生反应生成相应的盐，达到去除氯离子的目的。

例如:
NaCO3+HCl─NaCl+ H2O+ CO2
CaCO,+ HCl─NaCl + H2O
NaO + HCl─NaCl + H2O
按照分析频率和中控指标，严密监控脱氯剂出口氯含量，发现有明显上升趋势及时切换备用罐，并更换脱氯剂。

脱氯剂技术协议保证值是出口氯含量小于等于0.5ppm，正常运行时一般控制在0.2-0.3ppm。

例如下表重整氢气脱氯剂出口氯含量基本控制在0.5mg/kg以下。

3注水和注缓蚀剂
为防止氯化铵堵塞，通常在系统低温部位注水，利用水流洗除氯化铵，但是这种方法会给系统带来一定量的水，可能与氯化氢结合进一步加剧腐蚀。

为了减少预加氢汽提塔腐蚀，在预加氢汽提塔塔顶加注缓蚀剂。

目前使用的缓蚀剂效果还是较明显的，能够控制预加氢汽提塔含油污水铁离子含量小于等于3ppm。

4易腐蚀部位材质升级
对于经常发生腐蚀且现有工艺防腐手段无法有效抑制的情况下可以考虑将易腐蚀部位材质升级，更换耐腐蚀性能更好的材料。

五、结语
综上所述，连续重整装置结构复杂，在使用过程中，经常会存在氯腐蚀的情况，对装置产生不良影响，严重时甚至造成设备损坏、装置被迫停车。

通过结合
实际生产工艺，采用专业技术方法和手段，上述腐蚀问题还是能够控制的，从而
延长设备使用寿命，最大程度实现经济及社会效益。

作者简介朱磊,中国石油辽阳石化公司芳烃厂，2003年毕业于沈阳化工学院，主要从事工艺技术管理工作。

李欣，辽阳石化机械设计制造有限公司，2003年毕
业于沈阳化工学院，主要从事金属材料研究、分析工作。