配合物-分子轨道理

2 、环多烯配合物
许多环多烯具有离域π键的结构，离域π 许多环多烯具有离域π键的结构，离域π键 可以 作为一个整体和中心金属原子通过多中心π 作为一个整体和中心金属原子通过多中心π 键形成 环丙烯基 环丁二烯 环戊二烯基 苯 配位化合物。平面对称的环多烯有很多， 配位化合物。平面对称的环多烯有很多，下 C4H4 C6H6 图只列 C3H3 C5H5 出其中一些比较常见的环多烯的结构式和电 M M 子数。 子数。 M
M
3 、夹心化合物—二茂铁的结构 夹心化合物—
二茂铁是这类化合物的典型代表。 二茂铁是这类化合物的典型代表。它由二个环 茂二烯游离基夹一个铁原子二形成。分子式为： 茂二烯游离基夹一个铁原子二形成。分子式为： （C5H5）2Fe 它的结构为： 它的结构为：
二茂铁有 个强成健分子轨道e 二茂铁有2个强成健分子轨道e1g和1个弱成键分子 轨道a 个飞键轨道，能量都较低， 轨道a1g，6个飞键轨道，能量都较低，故非常稳 定。
6、4 分子轨道理论
一、要点：用分子轨道理论和方法处理金属离子和 要点： 配体的成键作用： 配体的成键作用： ϕ = c M ϕ M + ∑ c Lϕ L 要满足对称性匹配，轨道最大重叠，能级相近 要满足对称性匹配，轨道最大重叠， 正八面体配合物中的σ 二、正八面体配合物中的σ－配键 对称性匹配线性组合：配位σ轨道能级比中心轨道 对称性匹配线性组合：配位σ 轨道又要表现为配位σ轨道的性质， 低，所以成键 σ轨道又要表现为配位σ轨道的性质，而 反键轨道则可以近似地认为2p金属轨道 金属轨道。 反键轨道则可以近似地认为2p金属轨道。故
E
* eg
− Et2g =
0
分子轨道能级图
三、正八面体配合物中的π配键 正八面体配合物中的π
1、配体的π轨道是低能的占有轨道，其 配体的π轨道是低能的占有轨道， 中的电子和高能的金属离子的t 中的电子和高能的金属离子的t2g轨道中 的电子将在填满成键π分子轨道后， 的电子将在填满成键π分子轨道后，进 入反键的π*分子轨道 分子轨道， 入反键的π*分子轨道，结果是降低了分 裂能∆ 裂能∆值。这类配合物都是高自旋 。如 卤素离子， 等配体. 卤素离子，H2O等配体.
1 、不饱和烃络合物
此类化合物是以不饱和烃为配位体， 此类化合物是以不饱和烃为配位体，通过 σ-π 配键与过渡金属形成的配位化合物。 配键与过渡金属形成的配位化合物。最早 制得 )]• 的此类配位化合物是 K[PtCl3(C2H4)]•H2O ， 称 Cl 214pm Zeise盐 1827年 Zeise首先制得 首先制得）， 为Zeise盐（1827年,. Zeise首先制得）， Cl Pt 135pm 其 C 结构示于下图。 结构示于下图。 Cl
t2g*
eg * ∆o t2g
eg * ∆o
π*
t2g M ML L
四、 σ– π键和羰基配合物的结构
当中心金属是叁价或负价时， 当中心金属是叁价或负价时，则晶体场作用对配 合物稳定性的贡献就不会太大， 合物稳定性的贡献就不会太大，而主要贡献应归 结为共价键的形成。这样， 结为共价键的形成。这样，当配体时电子给予体 时，中心金属就会带上较多负电荷而阻止合配体 的进一步结合，这与试验事实不符。所以，人们 的进一步结合，这与试验事实不符。所以， 认为在金属和配体之间还有其他类型的键， 认为在金属和配体之间还有其他类型的键，即 σ– π键。
eg *
eg *
∆o
∆o
t2g* t2g π t2g M ML L
2、配体的π轨道是高能的空轨道。低能的 配体的π轨道是高能的空轨道。 中心离子t 轨道中的电子将进入成键π 中心离子t2g轨道中的电子将进入成键π分 子轨道，使中心离子的t2g轨道能量下降， 子轨道，使中心离子的t 轨道能量下降， 增大∆ 增大∆值，形成低自旋配合物。如P、As、 As、 形成低自旋配合物。 CN--、CO等都属于这种配体。 等都属于这种配体。
6、5有机金属络合物
有机金属络合物事指以有机基团为过渡金 属原子的配体的化合物。 属原子的配体的化合物。 最早的有机金属络合物事蔡斯盐，单直到 最早的有机金属络合物事蔡斯盐， 1952年夹心型二茂铁结构被确定之后 1952年夹心型二茂铁结构被确定之后，才引 年夹心型二茂铁结构被确定之后， 起人们的极大兴趣， 起人们的极大兴趣，使有机过渡金属化学迅 速发展。 速发展。
能中心离子给予电子对 而形成σ键的CO的分子 而形成σ键的CO的分子 轨道只有1 轨道只有1π和5σ轨道 ，经电子衍射试验表明， 经电子衍射试验表明， 羰基配合物CO主要以端 羰基配合物CO主要以端 基络合，呈线型结构。 基络合，呈线型结构。
Cr与CO的5σ轨道形成6个σ分子轨道，由6个 与 分子轨道， 的 轨道形成6 CO的12个5σ电子填充。同时Cr的一个电子被推 CO的12个 电子填充。同时Cr的一个电子被推 3d上去，使Cr有6个d电子。这6个d电子占用的 3d上去， Cr有 电子。 上去 t2g轨道与配体CO的高能空π轨道形成的 轨道与配体CO的高能空 的高能空π t2gSALC组成成键π分子轨道。这样成键t1g分子 SALC组成成键 分子轨道。这样成键t 组成成键π 轨道由Cr的 轨道由Cr的6个d电子占据。这相当于把中心Cr 电子占据。这相当于把中心Cr 原子的d电子送回到配体空轨道上去， 原子的d电子送回到配体空轨道上去，使中心原 子上的过量负电荷减少，这样的π键叫反馈π 子上的过量负电荷减少，这样的π键叫反馈π键。
2 、族化合物
含有金属M 键的化合物， 含有金属M-M键的化合物，叫金 属原子族化合物。 属原子族化合物。 在含n个金属原子的多核原子族化合物中除M 在含n个金属原子的多核原子族化合物中除M 本身的价电子核配体提供的价电子外， 本身的价电子核配体提供的价电子外，金属原 子直接成键，相互提供电子以满足18电子规则。 18电子规则 子直接成键，相互提供电子以满足18电子规则。 族化合物中M 二、族化合物中M-M间的多垂键 原子族化合物中，金属原子间可以形成单 原子族化合物中， 双键，叁键或四垂键。 键，双键，叁键或四垂键。
一氧化碳和过渡金属形成的稳定配 合物叫羰基配 合物。羰基配合物大多易挥发。 合物。羰基配合物大多易挥发。
CO的价电子组态： CO的价电子组态： 的价电子组态 （1 σ ）2（2 σ ）2（ 1π ）4（3 σ ）2（2 π ）0 电子组态： 电子组态： kk（3 σ ）2（4 σ ）2（ 1π ）4（5 σ ）2（2 π ）0 kk（
6、6 原子簇化合物
含有金属M 键的化合物，称为金属原子簇化合物。 含有金属M-ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ键的化合物，称为金属原子簇化合物。 优良的催化剂； 应用 ：优良的催化剂；化学键理论的研究 特点 ： 结构上遵循18电子规则 结构上遵循18电子规则 具有多种键型： 具有多种键型：σ键、π键、δ键、 多中心键、 多中心键、 过渡键型等 空间构型特殊， 空间构型特殊，电子组态特殊 两种六核簇合物的几何构型如下图所示： 两种六核簇合物的几何构型如下图所示：
正四面体 正三棱柱 正八面体
一 、18电子规则 18电子规则
多分子过渡金属原子可以容纳18个电子以形 多分子过渡金属原子可以容纳 个电子以形 成稳定的结构， 电子规则。 成稳定的结构，即18电子规则。 电子规则 单核配合物： 1 、单核配合物：金属原子提供的价电子数和 CO提供的价电子数 每个CO提供一对孤对电子） 提供的价电子数（ CO提供一对孤对电子 CO提供的价电子数（每个CO提供一对孤对电子） 加在一起满足18电子层的结构（一般情况）。 18电子层的结构 加在一起满足18电子层的结构（一般情况）。 CO提供的价电子数不满足18电子层时 提供的价电子数不满足18电子层时， 如CO提供的价电子数不满足18电子层时，往往 生成多核羟基络合物。 生成多核羟基络合物。
协同效应
中心金属和配体间σ配键和反馈π 中心金属和配体间σ配键和反馈π键的形 成是同时进行的，两者能互相加强，互相促 成是同时进行的，两者能互相加强， 进，这就是有名的协同效应。 这就是有名的协同效应。
烯烃和d区金属的成键示意图 烯烃和 区金属的成键示意图
LM, 给体 形成键 给体, 形成
2 、N2分子配合物
过渡金属e 过渡金属eg空 N2的最高被占轨道 最低空轨道 3σg 1πu 1πg
〉σ配键
反馈π 反馈π键
过渡金属t 过渡金属t2g 满
〉
〉
σ – π型
σ– π键的形成，加强了中心金属和N2分子间的结 键的形成，加强了中心金属和N 同时削弱了配体N 分子的内p结合， 合。同时削弱了配体N2分子的内p结合，使被活化 。
M L, 受体 , 形成反馈 形成反馈键
五、氮分子配合物的结构
1、N2的电子结构： 的电子结构： （1 σg ）2（ 1σu ）2（ 2σg ）2（ 2σu ） 2（ 1π ）4（ 3σ ）2（1 π ）0 u g g 基本上定域于两氮原子上的孤对电子。 基本上定域于两氮原子上的孤对电子。 在分子氮配合物中， 在分子氮配合物中，N—N键键长略有增 加，表 明氮分子内键强度有一定程度的削弱， 明氮分子内键强度有一定程度的削弱，即N2 分子得