金属磷化技术的回顾与展望

2. 1. 2 磷化处理 生产中常采用各种磷化处理技术满足不同的要求。 依据化
学溶液中参与成膜的金属离子同异, 分为不同体系的磷化, 常用 的有锌系、锌钙系、锌锰系、锰系、铁系、非晶相轻铁系类, 其一般 性能及磷化膜微观结构见表 1、图 2、图 3。
表 1 常用磷化体系的一般性能
磷化
槽液
体系
主要组成
表2目前工业领域磷化技术的应用情况用途常用磷化体系后处理工序性能h室内防锈期及应用范例工序间防锈库存防锈锌系锌锰系1020钝化或浸油824312长效防锈锌系锌锰系1030浸防锈油涂脂48120硼砂或皂化处理冷加工皂化处理冷加工挤压1030皂化处理精密配合承载活塞环压缩机等大配合承载齿轮离合器片等阳极电泳80400自行车农机车等阴极电泳无或铬钝化720200汽车等静电喷漆零部件仪表等粉末涂装500电器办公具等空气喷漆4其他有色金属磷化锌及其合金的表面处理主要是铬钝和磷化主要作用是涂装打底增强漆膜附着力
摩) 的 SEM 图谱 500×
的 SEM 图谱 500×
防锈磷化的后处理非常重要, 因为靠磷化膜本身防锈能力
是非常有限的, 而且盐雾试验只能到几小时。 一般要进行涂油涂
漆, 最好是涂防锈油, 经过涂油涂脂等后处理, 防锈能力甚至可提
高几十倍。
冷加工润滑型磷化必须进行皂化后处理, 以提高磷化膜的
润滑性。 皂化可采用工业肥皂粉、硬脂酸钠。 耐磨减摩磷化是否
树 枝 状, 针状, 片状, 孔隙较多
漆前打 底、防 锈 和冷加工 减摩润滑
呈紧密颗 粒状, 柱状, 孔隙较少
涂装前打 底及防锈
Zn2+ ,M n2+ , NO 3锌锰系 H 2PO 4- , H 3PO 4,
促进剂
Zn2Fe ( PO 4 ) 2 4H 2O ·Zn3 (PO 4)
4H 2O , (M n, Fe) 5 H 2 (PO 4) 4·4H 2O
2000 年 1 月 材 料 保 护 第 33 卷 第 1 期 7 1
金属磷化技术的回顾与展望
武汉材料保护研究所 (430030) 李新立 李安忠 万 军
[ 摘 要 ] 论述了各种磷化技术的现状、工业用途、常用磷化体系的性能及其工艺流程和具体要求, 对磷化的发展前 沿 (提高质量, 降低污染和节省能源) 进行了展望。
磷化膜 主要成分
磷化膜形貌 主要用途
锌系
Zn2+ , H 2PO 3- , NO 3- , H 3PO 4, 促进剂
Zn2+ , Ca2+ , NO 3锌钙系 H 2PO 4- , H 3PO 4,
促进剂
Zn3 (PO 4) ·4H 2O , Zn2Fe (PO 4) 2· 4H 2O
Zn2Ca (PO 4) 2· 4H 2O Zn2Fe (PO 4) 2· 4H 2O Zn3 (PO 4) 2·4H 2O
铝及其合金的磷化处理与钢铁件基本相同, 形成晶粒型磷 化膜, 用于铝材冷加工和涂装打底。 铝及其合金磷化技术主要是 防止 A l3+ 进入处理液中, 因为 A l3+ 会使磷化液“中毒”, 完全不能
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中温致密型磷化技术 提高防锈能力
阴极电泳配套性
锌锰镍
圆柱形密集晶粒磷化技术
(1) 提高质量 三元系磷化 高耐碱性磷化技术
提高漆膜附着力
镀锌板磷化技术 无磷清洗剂
预处理、 生物降解表面活性剂
后处理技术 无残酸腐蚀除锈技术
(2) 降低污染
无铬磷化封闭技术
无毒促进剂技术 磷化技术
无镍无锌磷化技术 重型磷化技术 (95→60 ℃)
要后处理不太重要, 因为常规的浸油处理也可提高其耐磨和防
锈性能, 故并不严格要求涂防锈油。
涂装打底磷化的后处理一般用铬酸盐封闭处理, 以使整体
的防腐蚀性提高 10% 左右。由于环保问题, 很多国家都取消了后
处理, 特别是铬酸盐后处理。 现在已有无铬后处理封闭技术, 据
说可达到铬酸盐效果, 但工业应用十分有限。
2. 2 工业用途
2. 2. 1 防锈 磷化技术 1906 年就用于防锈, 目前仍在广泛应用。防锈磷化
大部分为重型磷化, 膜重为 5～ 30 g m 2。早期防锈磷化主要是无 促进剂型铁系磷化, 现在常用中温锌系、锰系、锌锰系磷化, 以 NO 3- 作主体促进剂, 磷化温度 70 ℃左右, 磷化时间 5～ 20 m in。 2. 2. 2 耐磨减摩, 冷加工润滑
覆盖在金属表面, 提供润滑隔层, 使得冷加工过程中摩擦力减少,
模具使用寿命提高。 这一技术自 1934 年至今仍在广泛使用。 润
滑型磷化主要是锌系和锌钙系磷化, 而锰系磷化几乎不用, 这是
因为锌系磷化在皂化时与硬脂酸钠反应形成润滑性非常好的硬
脂酸锌,
以NO
3
,NO 3-
NO 2- 为促进体系, 磷化温度 70 ℃左右,
·
2· 状2颗块
粒2针 状混
合晶型
漆前打 底、防 锈 及冷加工 减摩润滑
锰系 M n2+ , NO 3- , H 2PO 4- , H 3PO 4
( M n, Fe ) 5H 2 · 晶粒呈密 防 锈、减
(PO 4) 4·4H 2O
集颗块片状 摩
Fe2+ , H 2PO 4, 铁系 H 3PO 4
72 Jan 2000 M ATER IAL S PRO TECT IO N V o l. 33 N o. 1
滑、涂漆底层相对应的后处理是: 涂油涂脂增强防锈性能; 硼砂或 皂化处理, 进一步增加润滑降低加工摩擦力; 涂漆形成长期的防 腐蚀、防护、装饰性表面涂层体系。
活塞环压缩机等 齿轮离合器片等
阳极电泳
锌系 非晶轻铁系
0. 5～ 3. 0
无
80～ 400 自行车农机车等
阴极电泳
锌系 锌锰镍系
静电喷漆 锌系、锌钙
2. 0～ 无或铬钝化 720 ～ 汽车等
3. 1.
50～
无
1 200Байду номын сангаас
零部件仪表等
粉末涂装
锌系、非晶 轻铁系
30.. 55～ 无 3. 0
形成磷化膜。 因此, 在常规钢铁磷化槽液中应加入大量氟化合 物, 络合 A l3+ 并形成沉淀除去。
3 展 望
磷化技术领域的研究方向主要是围绕提高质量、减少环境
污染、节省能源进行。 首先考虑的应是提高质量, 同样减少环境
污染也非常重要。 磷化处理中产生化学物质污染, 只能通过随后
的治理来实现。 磷化技术及领域研究发展的三大内容如下:
(a) 锰系 (膜重: 16 g m 2)
(a) 常规锌系 (膜重: 2. 8 g m 2)
(b) 锌系 (膜重: 22 g m 2)
(b) 锌钙系 (膜重: 3. 5 g m 2)
(c) 锌钙系 (膜重: 8. 6 g m 2) 图 2 重型磷化 (防锈、润滑、减
(c) 锌 (锰镍) 系 (膜重: 2. 6 g m 2) 图 3 薄型磷化 (涂装打底)
承载运动件, 如齿轮、轴承套、活塞环等在承载运动过程中,
将会产生摩擦发热振动, 其上覆盖一层磷化膜后, 提供的润滑性、
抗热性、吸震性都能使运动件的摩擦性能大为改观, 因而这项技
术一直在广泛使用。 通常, 只有锰系磷化才具备上述性能。
在冷加工成形过程中, 金属与金属间将产生相对摩擦运动,
如果没有一层润滑层阻隔, 冷加工是难以完成的。 结晶型磷化膜
对涂装打底的磷化而言, 提高磷化与涂装层的整体防腐蚀 性仍是磷化研究的主要方向。 锌锰镍三元体系磷化已在较大范 围内应用, 但在表面耐碱性、提高阴极电泳漆或其他漆种的整体 防腐蚀性方面还有发展前景, 从提高质量方向考虑, 含镍磷化仍 是一种有效的途径。
镀锌板在汽车及其他行业的应用越来越多, 其防腐蚀性能 可以得到显著提高, 但漆层的附着力保持性比不上钢板, 在腐蚀 介质或大气中暴露一段时间后会下降。 因此, 解决镀锌板磷化漆
Fe5H 2 (PO ) 4· 4H 2O
晶粒呈密 集颗粒状
防锈
非晶相 N a+ (N H 4+ ) , 铁系 H 2PO 4- , H 3PO 4,
M oO 4-
Fe3 (PO 4) 2·8H 2O Fe2O 3
非晶相平 面结构
漆前打底
2. 1. 3 后处理 后处理是磷化后所做的进一步处理, 与用磷化防锈、减摩、润
2 磷化技术的应用
2. 1 工艺流程
2. 1. 1 预处理 预处理的目的是除掉金属表面的油脂、油污、锈蚀物、氧化
皮、机械杂质等, 为磷化提供洁净的表面。 预处理包括机械法和 化学法两种, 用得最多的是化学法。 两种方法工序如下:
(1) 机械法: 喷砂、抛丸除油、除锈、除氧化皮
[ 收稿日期 ] 1999- 12- 01
涂漆底层—— 此是磷化的最大用途所在, 约占磷化总工业 用途的 60%～ 70%。磷化膜作为涂漆前的底层, 能提高漆膜附着 力和整个涂层体系的耐腐蚀能力。 磷化处理得当, 可使漆膜附着 力提高 2～ 3 倍, 整体耐腐蚀性提高 1～ 2 倍。在世界范围内, 金属 表面装饰与保护约有 2 3 是通过表面涂装实现的, 涂装前一般都 要进行磷化处理。
膜的“湿”附着力的研究是当今十分迫切的问题。
3. 2 降低污染
磷化处理产生的污染源主要是重金属、磷酸盐、表面活性剂、 有毒物质等。
脱脂处理中磷酸盐排放水的“肥化”生物耗氧问题、表面活性 剂的化学耗氧问题等, 都是严重的污染。 现在已研究出无磷脱脂 剂, 正在研究应用中的生物可降解表面活性剂技术, 但成本高, 应 用还有一定的阻力。 因此, 脱脂技术的发展是研究低污染、低成 本的清洗技术, 应用将日益广泛。
100 多年来, 磷化技术广泛应用于汽车、军工、电器、机械等 领域, 其主要用途是防锈、耐磨减摩、润滑、涂漆底层等 (见图 1)。
有机溶剂清洗 除油、
碱性清洗剂清洗 脱脂
酸性清洗剂清洗 盐酸常温除锈
(2) 化学法 除锈、除氧化皮 硫酸中温除锈 磷酸除锈 有机酸除锈
草酸表面调整 表面调整
胶体钛表面调整
磷化时间 5～ 15 m in。
2. 2. 3 涂漆打底
磷化的最大应用领域在于涂漆打底, 因而对磷化的研究也
主要集中在此。 涂漆前打底用的磷化一般是薄型磷化, 要求磷化
膜细致、密实, 膜重不超过 4. 5 g m 2。磷化体系包括锌系、锌锰镍
系、锌钙系、非晶相轻铁系等, 磷化温度 30～ 70 ℃ (也有极少数不
[ 关键词 ] 磷化; 回顾; 展望 [ 中图分类号 ] T G174. 4; T G170 [ 文献标识码 ] A [ 文章编号 ] 1001- 1560 (2000) 01- 0071- 03
1 前 言
金属在含有磷酸盐的溶液中进行处理, 在其表面形成的磷 酸盐化学转化膜, 称之为磷化膜。
> 500
电器办公具等
空气喷漆 锌系、锌钙系 2. 0～ 无 4. 5
零部件电柜等
2. 2. 4 其他有色金属磷化 锌及其合金的表面处理主要是铬钝和磷化, 主要作用是涂
装打底, 增强漆膜附着力。 锌及其合金于表面处理不宜用强酸强 碱处理, 否则极易产生过腐蚀。 锌金属比铁活泼, 即使在低温下 磷化速度也很快, 往往易形成磷化膜晶粒粗大现象, 因此磷化处 理要防止锌及其合金磷化时的粗化现象。 对热镀锌材料磷化比 较难, 漆膜附着也不易控制, 要特别考虑。
(3) 节省能源 薄型磷化技术 (50→30 ℃)
脱脂技术 (60→30 ℃)
3. 1 提高质量
高温 (> 95 ℃) 重型磷化的防锈性能非常好, 应用非常广泛, 已有几十年, 现场硫酸铜点滴可达 5 m in 以上。中温 (60 ℃, 5～ 8 m in) 磷化, 目前一般达到 2～ 3 m in 点滴, 要达到 5 m in 点滴还有 相当一段差距。
防锈作用—— 钢铁磷化后其表面覆盖一层磷化膜, 起防止 钢铁生锈的作用, 主要用于工序间和库存等室内的防锈, 防锈期 较短, 一般不用于户外。
耐磨减摩、润滑作用—— 磷化膜的特殊晶粒结构和硬度用 于齿轮、压缩机、活塞环等运动承载件, 起耐磨减摩作用。 磷化膜 具有的润滑功能, 在拉丝、拉管、深冲、冷墩等加工行业中用途较 广泛, 其主要作用是提高拉丝拉管速度, 减少模具损伤。
长效防锈
锌系、锌锰系 10～ 30
浸防 涂脂
锈
油、
48～
120
1～ 2 年
拉丝拉管 锌系、锌钙系 5～ 15
硼砂或皂化 处理
冷加工 深冲
锌系、锌钙系 1～ 15
皂化处理
冷加工 挤压
锌系
10～ 30 皂化处理
精密配合 承载
锰系
大配合 承载
锰系
1～ 3 浸油 5～ 30 浸油
加温) , 时间 1～ 10 m in。
目前工业领域磷化技术的应用情况见表 2。
表 2 目前工业领域磷化技术的应用情况
用途
常用磷 化体系
膜重 范围
后处理 工序
(g m 2)
工序间 防锈
锌系、锌钙系 5～ 10
无或钝化
耐盐雾 室内防锈期 性能 (h) 及应用范例
0. 5～ 3. 0 月
库存防锈 锌系、锌锰系 10～ 20 钝化或浸油 8～ 24 3～ 12 月