二苯基乙二酮的制备

安息香衍生物二苯乙二酮的合成及表征
一、实验目的：
1．学习安息香氧化制备α—二酮的原理与方法。

2．掌握薄层色谱的原理，薄层板的制作。

3．学习薄层色谱法跟踪反应进程。

二、实验原理：
（一）薄层色谱的有关知识
薄层色谱法是以薄层板作为载体，让样品溶液在薄层板上展开而达到分离的目的，故也称为薄层层析。

它是快速分离和定性分析少量物质的一种广泛使用的实验技术，可用于精制样品、化合物鉴定、跟踪反应进程和柱色谱的先导（即为柱色谱摸索最佳条件）等方面。

1．薄层色谱常用的吸附剂
硅胶和氧化铝是薄层层析常用的固相吸附剂。

化合物极性越大，它在硅胶和氧化铝上的吸附力越强，所以吸附剂均制成活性精细粉末。

活化通常是加热粉末以脱去水分。

硅胶是酸性的，用来分离酸性或中性的化合物。

氧化铝有酸性、中性和碱性的，可用于分离极性或非极性的化合物。

商用的硅胶和氧化铝薄层板可以买到，这些薄板常用玻璃或塑料制成。

溶剂在薄层板上爬升的距离越长，化合物的分离效果越好。

宽的薄层板也可用于量较大的样品，具有1~2 mm厚的大板可用于50~1000 mg样品的分离制备。

2．样品的制备与点样
样品必须溶解在挥发性的有机溶剂中，浓度最好是1~2 %。

溶剂应具有高的挥发性以便于立即蒸发。

丙酮、二氯甲烷和氯仿等是常用的有机溶剂。

分析固体样品时，可将20~40mg样品溶到2mL 的溶剂中。

在距薄层板底端约1cm处，用铅笔划一条线，作为起点线。

用毛细管（内径小于1mm）吸取样品溶液，垂直地轻轻接触到薄层板的起点线上。

样品量不能太多，否则易造成斑点过大，互相交叉或拖尾，不能得到很好的分离效果。

3．展开
将选择好的展开剂放在层析缸中，使层析缸内空气饱和，再将点好样品的薄层板放入层析缸中进行展开。

使用足够的展开剂以使薄层板底部浸入溶剂3~5 mm，但溶剂不能太多，否则样点在液面以下，溶解到溶剂中，不能进行层析。

当展开剂上升到薄层板的前沿（离顶端5~10mm处）或各组分已明显分开时，取出薄层板放平晾干，用铅笔划出前沿的位置后即可显色。

根据R f值的不同对各组分进行鉴别。

4．显色
展开完毕，取出薄层板，划出前沿线，如果化合物本身有颜色，就可直接观察它的斑点。

但是很多有机物本身无色，可先在紫外灯下观察有无荧光斑点。

另外一种方法是将薄层板除去溶剂后，放在含有0.5g碘的密闭容器中显色来检查色点，许多化合物都能和碘形成黄棕色斑点。

也可在溶剂蒸发前用显色剂喷雾显色。

5．R f（比移值）的测定
R f（比移值）表示物质移动的相对距离，即展开后样品点到原点的距离和溶剂前沿到原点的距离之比，常用分数表示。

R f值与化合物的结构、薄层板上的吸附剂、展开剂、显色方法和温度等因数有关。

但在上述条件固定的情况下，R f 值对每一种化合物来说是一个特定的数值。

当两个化合物具有相同的R f 值时，在未做进一步的分析之前不能确定它们是不是同一个化合物。

在这种情况下，简单的方法是使用不同的溶剂或混合溶剂来作进一步的检验。

b
a
R
f
＝
展开剂移动距离
溶质移动距离
式中：a为溶质由点样中心到展开后溶质最高浓度中心的距离；b为由点样中心到展开剂前沿的距离。

（二）二苯基乙二酮的制备
苯偶酰(Benzil，二苯基乙二酮)是重要的有机合成试剂，通常由安息香氧化而得，能使安息香氧化的试剂很多，常用的氧化剂有硝酸、醋酸铜、三氯化铁等。

本实验以安息香为原料，利用氧化剂将二苯羟乙酮氧化为二苯基乙二酮，根据所用氧化剂的不同，合成可有多种方法。

方法一: 硝酸氧化法。

用硝酸氧化法较为简便，但反应中释放出的二氧化氮会对环境产生污染：
方法二: 醋酸铜氧化法。

安息香可以被温和的氧化剂醋酸铜氧化生成α-二酮，铜盐本身被还原成亚铜态。

实验经改进后
C C
H
O OH
C
O
HNO3
CH3COOH
C
O
使用催化量的醋酸铜，反应中产生的亚铜盐可不断被硝酸铵重新氧化生成铜盐，硝酸本身被还原为亚硝酸铵，后者在反应条件下分解为氮气和水。

改进后的方法在不延长反应时间的情况下可明显节约试剂，且不影响产率及产物纯度。

方法三: 三氯化铁氧化法。

FeCl3·6H2O 也是安息香氧化的良好氧化剂，不仅避免了常用的硝酸氧化法中产生有毒的氮的氧化物，而且收率高、质量好、操作方便、安全。

FeCl2HCl
++2
2
FeCl3
H
OH
C
C
O
+ C
O
C
O
2
简单的薄层层析法虽然不能准确地说明反应混合物中各组分的含量，但是它却可以方便而又清楚地告诉我们氧化反应的进程。

在反应过程中，通过不断取样进行分析来监测反应的进程有着实际应用的意义。

如果反应进行时，不加以监测，为了保证反应完全，往往采取加长反应的时间，这不仅浪费了时间和能源，而且已经得到的产物往往还会进一步发生变化，使收率和产品纯度都较低。

三、仪器与试剂
仪器：玻璃板（2.5⨯7.5cm），三颈烧瓶（100 mL），回流冷凝管（30cm），圆底烧瓶（100 mL），油浴锅，磁力搅拌器，紫外灯，显微熔点仪，红外光谱仪
试剂：硅胶GF254，羧甲基纤维素钠（0.5%），安息香，冰醋酸，95%乙醇，三氯化铁，二氯甲烷四、实验步骤：
（一）薄层板的制作及活化：每人制两块硅胶板。

1．选用2.5⨯7.5（cm）规格的玻璃板两块，用肥皂水洗净，用蒸馏水淋洗两次后烘干，用时再用酒精棉球擦除手印至对光平放无斑痕。

2．称取2g硅胶GF254，边搅拌边慢慢加入到盛有6~10mL 0.8% CMC清液的烧杯中，不断振摇成均匀的稀糊（在平铺玻璃板上能晃动但不能流动）.
用药匙取一定量上述稀糊倒在玻璃板上，用食指和拇指拿住玻璃板，前后左右振摇、摆动，并不时转动方向，制成薄厚均匀、表面光洁平整、无气泡的薄层板，厚度为0.25~1.0mm。

涂好后的薄层板在水平位置放置，待薄层发白近干（注意：室温放置必须使玻板干透，否则会出现断裂现象）。

或把两块载玻片面对面结合在一起，这样每片只有一面与硅胶糊接触，使薄片浸入硅胶稀糊中，
然后慢慢取出，分开二块薄片，将未粘附硅胶糊的那一面水平放在一张清洁的纸上，让其自然阴干。

3．将涂好硅胶并于室温晾干的玻片置于烘箱中逐步升温至110℃活化0.5~1小时，冷后于干燥器内备用。

（二）二苯基乙二酮的合成
1．反应
方法一：在100mL 三颈瓶上装有回流冷凝器和温度计，另一颈上用标准磨口塞塞紧。

将6.0g 粗品安息香和30mL 冰醋酸及15mL 浓硝酸（70%, 比重1.42）混合均匀。

将此反应混合物在水浴上加热至液体温度为85～95℃，用薄层层析法监测反应进程，当安息香已全部(或接近全部)转化为二苯基乙二酮后，将反应液冷却并加入120mL 水和120g 冰的混合物。

此时有黄色的二苯基乙二酮结晶出现。

抽滤，并用少量冰水洗涤结晶固体，干燥后，用甲醇进行重结晶，计算产率。

方法二：在50mL 圆底烧瓶中加入4.3g(0.02mol) 安息香、12.5mL 冰醋酸、2g 粉状的硝酸钠和2.5mL 2% 硫酸铜溶液(1)，加入几粒沸石，装上回流冷凝管，在石棉网上缓缓加热并时加摇荡。

当反应物溶解后，开始放出氮气，继续回流1.5h 使反应完全。

将反应混合物冷至50～60℃，在搅拌下倾入20mL 冰水中，析出二苯乙二酮结晶。

抽滤，用冷水充分洗涤，尽量压干，粗产物干燥后为3～3.5g。

产物已足够纯净可直接用于下一步合成。

如要制备纯品，可用75%的乙醇水溶液重结晶，熔点94～96℃。

纯二苯乙二酮为黄色晶体，熔点为95℃。

注：2% 硫酸铜可用下述方法制备：溶解2.5g 水合硫酸铜于100mL 10% 醋酸水溶液中，充分搅拌后滤去碱性铜盐的沉淀。

方法三：在100mL 圆底烧瓶中加入10mL 冰醋酸，5mL 水，9 .0gFeCl3· 6H2O，装上回流冷凝管，加热至沸（以石蜡油为热浴体）持续5min，，用磁力搅拌器搅拌。

停止加热，待沸腾平息后，加入2 .1g 安息香，继续加热回流45-60min，加水30-50mL 煮沸后冷却则析出黄色固体，抽滤，并用冷水洗涤固体3次。

注：在合成过程中，回流时可用薄层层析法监测反应进程，每隔15~20min用毛细管吸取少量反应液，每次约数微升(μL)，在7.5*2cm薄层板上点样，左边点标准安息香，右边点反应液，并将薄层板放置使醋酸挥发，用二氯甲烷作展开剂，在紫外灯下观察安息香是否全部转化为二苯基乙二酮。

本实验选用方法三进行。

2．提纯
用95%乙醇重结晶（活性炭脱色），得到淡黄色针状晶体。

（三）二苯基乙二酮的表征
1．测定产品的熔点并记录。

理论熔点值为95℃。

2．测定产品的红外光谱，并于二苯基乙二酮的一致谱图对比，指出其主要吸收带的归属。

思考题
1．已知安息香: λmax=248nm(EtOH)；二苯基乙二酮：λmax=260nm(EtOH)，试用此二数据确定用薄层板分离得到的两个点各是哪一个化合物，并算出各自的Rf 值。

哪一个化合物的Rf 值大一些，为什么?
2．产物二苯基乙二酮为一黄色结晶固体，原料安息香为白色固体。

试从原料与产物的结构特点出发说明这种颜色的变化。

参考文献
[1] 吴世辉，周景尧，林子森等编著，中级有机化学实验，高等教育出版社，1986.
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[5] 张康华，曹小华，陶春元，全民强．安息香缩合与应用研究进展[J]．安徽农业科学，2009，(30)
[6] 刘长辉，蒋颂．苯偶酰类化合物的合成[J]．化工时刊，2009，(04)
[7] 刘长辉，蒋颂．苯偶酰的高效简便合成[J]．湖南城市学院学报(自然科学版)，2008，(02)
[8] Swern D,Brownfain D S,Mancuso A J. Oxidations of heteroaromatic and diverse alcohols to carbonyl compounds[J] .J OrgChem,1979,44(23):4148-4150
注意事项：
1．
名称M m.p.(℃) b.p. (℃) SH2O d204
苯偶酰210.228 94.87 347 不溶 1.5210
安息香212 135-137 194/12mm 热水溶，冷水不溶
2．活化薄层板（从低温升起，到105℃时开始计时0.5h），未消耗的硅胶稀糊可贮存在广口瓶内，以供再用。

3．反应开始后（到所需温度后），每隔一定时间，用薄层板检测反应进程，直到反应完成（注意：一块板可点两个样，一次点一个标准样；取样浓度要控制，否则展不开；展开剂用二氯甲烷；薄层板用紫外灯显色，画下斑点实际形状；最终将所有板画在报告纸上）
薄层层析监测反应进程示意4．二苯基乙二酮的红外光谱。