高考化学一轮复习专题讲座4水溶液中的四大常数及其应用教师用书

专题讲座(四)
水溶液中四大常数及其应用
类型1 电离常数
1．概念：在一定条件下到达电离平衡时，弱电解质电离形成各种离子浓度幂乘积与溶液中未电离分子浓度之比是一个常数。

2．表达式：(1)对于一元弱酸HA：HA H＋＋A－，电离常数
K a＝c H＋·c A－
c HA。

(2)对于一元弱碱BOH：BOH B＋＋OH－，电离常数K b＝
c OH－·c B＋
c BOH。

3．影响因素：温度(升温，K a、K b增大)。

4．常考题型
(1)由电离常数判断酸、碱强弱、判断某些反响能否发生。

(2)有关计算(计算电离常数、弱酸或弱碱浓度、pH)。

[对点训练]
1．硼酸(H3BO3)溶液中存在如下反响：H3BO3(aq)＋H2O(l)[B(OH)4]－(aq)＋H＋(aq)。

以下说法正确是( )
【导学号：95812221】化学式电离常数(298 K)
硼酸K＝5.7×10－10
B
C．等物质量浓度碳酸溶液与硼酸溶液比拟，pH：前者＞后者D．等物质量浓度碳酸溶液与醋酸溶液比拟，pH：前者＞后者
D [由电离常数可知酸性：CH3COOH＞H2CO3＞H3BO3＞HCO－3。

A项中应生成HCO－3；B项中CH3COOH少量，也只生成HCO－3；C项中碳酸溶液pH小；D项中CH3COOH比H2CO3易电离，故醋酸溶液pH小。

]
2．，25 ℃时几种弱酸电离常数如表所示：
以下有关推断正确是( )
A ．溶液pH 大小关系为K 3PO 4>K 2HPO 4>KH 2PO 4
B ．草酸溶液中存在：c (H
C 2O －4)>c (H ＋)>c (C 2O 2－4)>c (OH －)
C ．等浓度NaHCO 3、NaHC 2O 4溶液中前者pH 较大
D ．H 3C 6H 5O 7与Na 2CO 3溶液反响产物为Na 3C 6H 5O 7、CO 2、H 2O
C [A 项，未说明溶液浓度，无法比拟，错误；B 项，H 2C 2O 4
H ＋
＋HC 2O －4，HC 2O －4H ＋＋C 2O 2－4，离子浓度大小关系为c (H ＋)>c (HC 2O －4)>c (C 2O 2－4)>c (OH －)，
错误；C 项，由电离常数知，H 2CO 3酸性比H 2C 2O 4弱，故NaHCO 3水解程度比NaHC 2O 4大，那么NaHCO 3溶液pH 较大，正确；D 项，由电离常数知，酸性
H 3C 6H 5O 7>H 2C 6H 5O －7>H 2CO 3>HC 6H 5O 2－7>HCO －3，故H 3C 6H 5O 7
与Na 2CO 3溶液反响产物中没有Na 3C 6H 5O 7，错误。

]
3．(1)常温下，将a mol·L －1醋酸与b mol·L －1 Ba(OH)2溶液等体积混合，充分反响后，溶液中存在2c (Ba 2＋)＝c (CH 3COO －)，那么该混合溶液中醋酸电离常数K a ＝______________(用含a 与b 代数式表示)。

(2)25 ℃时，H 2SO 3HSO －3＋H ＋电离常数K a ＝1×10
－2 mol·L －1，那么该温度下pH ＝3、c (HSO －3)＝0.1 mol·L
－1NaHSO 3溶液中c (H 2SO 3)＝________。

[解析] (1)2c (Ba 2＋)＝c (CH 3COO －)可知c (H ＋)＝c (OH －)，
c (CH 3COO －
)＝2×b ×12 mol·L －1，
K a ＝b ×10－7a 2－b ＝2b ×10－7
a －2
b 。

(2)根据K a ＝
c HSOo\al(－,3)·c H ＋
c H 2SO 3知
c (H 2SO 3)＝0.1×10－3
1×10－2 mol·L －1＝10－2 mol·L －1。

[答案] (1)2b ×10－7
a －2b
(2)0.01 mol·L －1 类型2 水离子积常数(K w )
1．概念：水或稀溶液中c (H ＋)与c (OH －)乘积。

2．表达式：K w ＝c (H ＋)·c (OH －)。

3．影响因素：温度(升温，K w 增大)
4．常见题型
(1)计算[计算K w 、c (H ＋)、c (OH －)、pH]。

(2)通过K w 大小比拟，判断相应温度上下。

[对点训练]
4．T ℃下溶液中，c (H ＋)＝10－x mol·L －1，c (OH －)＝10－y mol·L －1，x 与y 关系如下图。

以下说法不正确是( )
A ．T ℃时，水离子积K w 为1×10－13
B ．T >25
C ．T ℃时，pH ＝7溶液显碱性
D ．T ℃时，pH ＝12苛性钠溶液与pH ＝1稀硫酸等体积混合，溶液pH ＝7
D [从图看出当c(H＋)＝10－13mol·L－1时，c(OH－)＝100 mol·L－1＝1 mol·L－1，故T℃时，K w＝1×10－13，A正确；T℃时，K w大于1×10－14，那么T℃一定高于常温，B正确；T℃时，pH＝6.5溶液呈中性，显然pH＝7溶液显碱性，C正确；pH＝12苛性钠溶液与pH＝1稀硫酸等体积混合，二者恰好完全中与，但注意该温度下，pH＝7溶液不是中性溶液，D错误。

]
5．水电离平衡曲线如下图。

以下说法正确是( )
A．a点对应温度条件下，将pH＝x氨水稀释10倍后，其pH ＝y，那么x＝y＋1
B．纯水仅升高温度，可从d点变到b点
C．c点对应温度条件下醋酸电离常数比a点对应温度条件下醋酸电离常数大
D．b点对应温度条件下，0.5 mol·L－1H2SO4溶液与1 mol·L －1KOH溶液等体积混合，充分反响后，所得溶液c(H＋)＝10－7 mol·L－1
C [A项，NH3·H2O是弱电解质，加水稀释促进NH3·H2O
电离，将pH＝x氨水稀释10倍后，溶液中OH－浓度大于原来1
10
，那么x<y＋1，错误；B项，d点与b点c(OH－)相等，假设纯水仅升高温度，c(OH－)与c(H＋)都增大，错误；C项，水电离是吸热反响，温度升高，水离子积增大，根据图中数据得出各点对应水离子积K w 数值大小关系为b>c>a＝d，温度关系为b>c>a＝d，而醋酸电离也是吸热反响，温度越高，电离常数越大，正确；D项，b点K w＝1.0×10
－12,0.5 mol·L－1H2SO4溶液与1 mol·L－1KOH溶液等体积混合，充分反响后所得溶液呈中性，此时c(H＋)＝1.0×10－6mol·L－1，错误。

]
类型3 溶度积常数(K sp)
1．概念：一定温度下，在难溶电解质饱与溶液中，各离子浓度幂之积。

2．表达式：M m A n饱与溶液中K sp＝c m(M n＋)·c n(A m－)。

3．影响因素：难溶电解质性质与温度。

4．常考题型
(1)K sp根本计算。

(2)利用K sp进展别离提纯。

(3)有关计算(沉淀顺序、沉淀转化、沉淀生成)。

[对点训练]
6．(2021·威海质检)常温下：K sp[Mg(OH)2]＝1.8×10－11；K sp(AgCl)＝1.8×10－10；K sp(Ag2S)＝6.3×10－50；K sp(CH3COOAg)＝2.3×10－3。

以下表达不正确是( )
A．常温下，浓度均为0.02 mol·L－1AgNO3溶液与CH3COONa 溶液混合一定产生CH3COOAg沉淀
B．常温下，将0.001 mol·L－1AgNO3溶液参加到浓度均为0.001 mol·L－1KCl与K2S混合溶液中，先产生Ag2S沉淀
C．常温下，调节溶液pH>9，能使Mg2＋浓度为0.12 mol·L －1溶液中产生Mg(OH)2沉淀
D ．常温下，向饱与AgCl 溶液中参加NaCl 溶液，K sp (AgCl)不变
A [选项A 中没有说明两者按什么样体积比混合，假设按体积比1∶1混合，那么c (Ag ＋)·c (CH 3COO －)＝0.01×0.01＝10－4<K sp (CH 3COOAg)，故没有沉淀生成，A 错误；虽然Ag 2S 与AgCl 中阴、阳离子个数比不同，但因K sp (Ag 2S)＝6.3×10－50≪K sp (AgCl)＝1.8×10－10，故先产生Ag 2S 沉淀，
B 正确；调节溶液pH>9，那么c (OH －)>1×10－5 mol·L －1，c (Mg 2＋)·c 2(OH －)>1.2×10－11，即c (Mg 2＋)·c 2(OH －)>K sp [Mg(OH)2]，故产生Mg(OH)2沉淀，
C 正确；K sp 只与温度有关，
D 正确。

]
7．：K sp [Mg(OH)2]＝1.8×10－11，K sp [Cu(OH)2]＝2.2×10－20。

向浓度均为0.01 mol·L －1Cu 2＋与Mg 2＋混合溶液中逐滴参加NaOH 溶液至过量，以下说法正确是( )
A ．较先出现沉淀是Mg(OH)2
B ．两种离子开场沉淀时，Cu 2＋所需溶液pH 较大
C ．当两种沉淀共存时，说明溶液中完全不存在c (Cu 2＋)、c (Mg 2＋)
D ．当两种沉淀共存时，溶液中c Mg 2＋c Cu
2＋≈8.2×108 D [由于K sp [Cu(OH)2]比K sp [Mg(OH)2]小，所以Cu 2＋先沉淀，其所需OH －浓度较小，即溶液pH 较小，故A 、B 错误；绝对不溶物质是不存在，故C 错误；当两种沉淀共存时，由于K sp [Mg(OH)2]＝c (Mg 2＋)·c 2(OH －)，K sp [Cu(OH)2]＝c (Cu 2＋)·c 2(OH －)，所以
c Mg 2＋c Cu 2＋＝K sp [Mg OH 2]K sp [Cu OH 2]≈8.2×108，D 正确。

]
8．(2021·全国卷Ⅱ)室温时，M(OH)2(s)M 2＋(aq)＋2OH －(aq) K sp ＝a ，c (M 2＋)＝b mol·L －1时，溶液pH 等于( )
A.12lg(b a
) B ．12lg(a b ) C ．14＋12lg(a b ) D ．14＋12lg(b a
) C [K sp [M(OH)2]＝c (M 2＋)·c 2(OH －)＝a ，c (M 2＋)＝b mol·L －1，那么有c (OH －
)＝(a b )12 mol·L －1，结合水离子积常数可知，c (H ＋)＝K w
c OH －＝1×10－14 mol 2·L －2
⎝ ⎛⎭⎪⎪⎫a b 12 mol·L －1＝10－14·⎝ ⎛⎭
⎪⎪⎫b a 12 mol·L －1，那么pH ＝14＋12lg(a b
)。

] 9．(2021 ·江苏高考节选)：K sp [Al(OH)3]＝1×10－33，K sp [Fe(OH)3]＝3×10－39，pH ＝7.1时Mn(OH)2开场沉淀。

室温下，除去MnSO 4溶液中Fe 3＋、Al 3＋(使其浓度均小于1×10－6mol·L －1)，需调节溶液pH 范围为________。

[解析] Fe 3
＋全部转化为Fe(OH)3时，c (OH －)＝3K sp [Fe OH
3]c Fe 3＋＝ 33×10－391×10
－6＝33×10－11 mol·L －1；Al 3
＋全部转化为Al(OH)3时，c (OH －)＝3K sp [Al OH 3]c Al 3＋＝
31×10－33
1×10－6
＝1×10－9mol·L －1，故Al 3＋、Fe 3＋完全沉淀时，溶液中OH －最小浓度应为1×10－9 mol·L －1，即pH 最小应为5.0，因为Mn(OH)2沉淀时最小pH 为7.1，故除去MnSO 4溶液中Fe 3＋、Al 3＋，应调节溶液至5.0＜pH ＜7.1。

[答案]
类型4 水解平衡常数
1．概念：水解平衡也是一种化学平衡，其平衡常数即水解常数。

2．表达式：如醋酸钠溶液中，CH 3COO
－(aq)＋
H 2O(l)CH 3COOH(aq)＋OH －(aq) K h ＝c CH 3COOH ×c OH －
c CH 3COO －
＝K w /K a 。

3．影响因素：温度(升温，K h 增大)。

4．K h 与K w 、K a 、K b 、K sp 之间关系
(1)一元弱酸一元强碱盐：K h ＝K w /K a ；
(2)一元强酸一元弱碱盐：K h ＝K w /K b ；
(3)一元弱酸一元弱碱盐，如醋酸铵：K h ＝K w /(K a ×K b )；
(4)多元弱碱一元强酸盐，如氯化铁：
Fe 3＋(aq)＋3H 2O(l)Fe(OH)3(s)＋3H ＋(aq)
水是纯液体，Fe(OH)3是固体物质不列入平衡常数。

K h ＝c 3(H ＋)/c (Fe 3＋)。

将K 3w ＝c 3(H ＋)×c 3(OH －)与K sp ＝c (Fe
3＋)×c 3(OH －)两式相比消去c 3(OH －)，所以，K h ＝K 3w /K sp 。

5．常考题型
(1)考察盐溶液性质(酸、碱性等)。

(2)考察对应弱酸相对强弱。

(3)有关计算(计算K h 、浓度、pH 等)。

[对点训练]
10．：25 ℃时醋酸电离平衡常数：
K a (CH 3COOH)＝1.8×10－5，水离子积常数：K w ＝c (H ＋)·c (OH －)＝1×10－14。

那么25 ℃时，0.1 mol·L －1 CH 3COONa 水溶液中，c (OH －)约为(： 1.8≈1.34)( )
A ．1×10－7 mol/L
B ．1.8×10－6 mol/L
C ．7.5×10－6 mol/L
D ．7.5×10－5 mol/L
C [此题设计意图是利用数学关系巧妙代换求出水解平衡常数，灵活地考察了水解平衡常数与电离平衡常数、水离子积常数之间关系。

分析如下：
CH 3COO －＋H 2O CH 3COOH ＋OH －
起始： 0.1 0 0
改变： x x x 平衡： (0.1－x ) x x
K h ＝c CH 3COOH ·c OH －c CH 3COO －＝K w K a
即：x 20.1－x ＝1×10－14
1.8×10－5
因CH 3COONa 水解程度很小，那么(0.1－x )≈0.1，上式可变为：
x 20.1＝1×10－14
1.8×10－5
解得：x ＝1×10－5
1.8
≈7.5×10－6。

] 11．25 ℃时，H 2SO 3HSO －3＋H ＋电离常数K a ＝1×10－2，那么该温度下NaHSO 3水解反响平衡常数K h ＝________，假设向NaHSO 3溶液中参加少量I 2，那么溶液中
c H 2SO 3
c HSOo\al(－,3)
将________(填“增大〞“减小〞或
“不变〞)。

[解析] H 2SO 3电离常数K a ＝
[c HSOo\al(－,3)·c H ＋
]c H 2SO 3＝1×10－2，水离子积常
数K w ＝c (H ＋)·c (OH －)＝1×10－14，综上可得K a ＝c HSOo\al(－,3)·K w
c H 2SO 3·c OH －。

NaHSO 3溶液中HSO －3水解反响为HSO －3＋H 2O H 2SO 3＋OH －，那么水解平衡常数K h ＝c H 2SO 3·c OH －
c HSOo\al(－,3)＝K w K a ＝1×10－14
1×10
－2＝1×10－12。

NaHSO 3溶液中参加少量I 2，二者反响HSO －3＋I 2＋H 2O===3H ＋＋SO 2－4＋2I
－，c(H＋)增大，使c H2SO3
c HSOo\al(－,3)＝
c H2SO3·c H＋
c HSOo\al(－,3)·c H＋＝c H＋
K a增大。

[答案]1×10－12增大
12．(1)25 ℃时，Na2CO3溶液水解平衡常数为K b＝5×10－5，那么当溶液中c(HCO－3)∶c(CO2－3)＝1∶2时，试求溶液pH＝________。

(2)25 ℃时，Fe(OH)3K sp＝2.6×10－39，那么Fe3＋(aq)＋3H2O Fe(OH)3(s)＋3H＋K h≈________。

[解析](1)K b＝c HCOo\al(－,3)·c OH－
c COo\al(2－,3)＝5×10－5，又c(HCO－3)∶c(CO2－3)＝1∶2，得c(OH－)＝10－4 mol/L，故pH＝10。

(2)K h＝c3H＋
c Fe3＋＝
c3H＋·c3OH－
c Fe3＋·c3OH－＝
K3w
K sp＝
1×10－42
2.6×10－39
≈3.8×10－4。

[答案](1)10 (2)3.8×10－4。