自乳化水性环氧防腐涂料乳液的探索研究

自乳化水性环氧防腐涂料乳液的探索研究
申欣，王卫
( 青岛科技大学化学与分子工程学院，山东青岛
266042)
摘要：通过相转化法，用磷酸和丙烯酸及其酯类单体对环氧树脂进行改性，得到了一种性能优良的自乳化水性环氧防腐涂料乳液，主要用于容器内壁的防护装饰。

关键词：自乳化；相转化；环氧树脂；磷酸；丙烯酸；水性防腐乳液
1 引言
环氧树脂类涂料具有附着力强、硬度高、耐酸碱、耐盐雾、耐磨、固含量高、丰满度及光泽好等优点，广泛用于工业重防腐漆、地坪漆、防锈底漆、油罐漆、饮用水箱漆等。

随着国际环保法规的实施，涂料正向着低毒甚至无毒的水性、无溶剂、高固体分等方向发展。

裸露的钢铁极易受环境及工作介质中水、氧、酸、碱、盐等化学介质的锈蚀破坏。

据统计，我国每年因金属腐蚀破坏造成的损失至少在 1 000 亿元以上。

而对金属的腐蚀最方便、最有效的控制手段是进行防腐蚀涂装保护 ? 。

传统防腐涂装采用溶剂型涂料， VOC 高，污染严重，对人类健康的危害极大。

本研究以水为溶剂，通过自乳化法 ( 将极性基团引人环氧树脂分子骨架使其具有亲水性，从而可分散到水中 ) 采用适量的磷酸、丙烯酸及其酯类单体，对环氧树脂进行了改性，并结合相反转技术，得到了稳定性高，分散相粒子细且粒径分布均匀的防腐涂料乳液。

以此乳液为基料配制的涂料可广泛用作要求无毒、大型容器内壁的防腐保护涂料。

2 试验部分
2 ． 1 主要设备及仪器
500 ml 四口瓶，电动搅拌器，冷凝器，电热煲，调压器，温度计，分液漏斗等。

2 ． 2 原料和试剂
原料和试剂见表 1 。

2 ．
3 自乳化改性环氧树脂的接枝共聚反应
将环氧树脂放人装有温度计、回流冷凝器及搅拌装置的 500 ml 四口瓶中，加入一定比例的正丁醇、乙二醇单丁醚的混合溶剂，搅拌升温至熔化，滴加脱水的聚醚和三氟化硼乙醚催化剂 I ，继续升温至混合物呈乳化透明状。

恒温在 100 ～ 105 ℃，滴加磷酸， 0 ． 5 h 滴完，回流 3 ～ 4 h ，使磷酸与相应的环氧基团反应完全。

降温至 95 ℃，滴加丙烯酸单体、 DAAM 及一定量的过氧化苯甲酰 ( 引发剂 ) ， 1 ． 0 ～ 1 ． 5 h 滴完，恒温回流 2 ～ 3 h 。

降温至 85 ℃，继续补加引发剂，恒温反应 2h 。

降温至 60 ℃，加入 N ，N -二甲基乙醇胺，调 pH 至 7 ． 5 ，即可得到微黄色的自乳化改性环氧树脂。

表 1 原料和试剂
2 ． 4 相反转法¨ 制备水性环氧乳液
将以上制得的环氧树脂体系和少量助剂混合均匀，在温度低于 80 ℃时，在高速搅拌下滴加去离子水至体系的黏度突然下降。

此时体系由油包水转变为水包油，再高速搅拌一定时间，即可制得稳定的水性环氧乳液。

2 ． 5 改性环氧乳液的性能指标
制备的改性环氧乳液的性能指标见表 2 。

表 2 改性环氧乳液的性能指标
3 结果与讨论
为获得高性能水性防腐乳液，在原材料的选择与操作工艺上应从以下几个方面综合分析考虑。

3 ． 1 环氧树脂的选择
目前环氧防腐涂料已得到了广泛的应用，但环氧树脂的相对分子质量不同对涂料的性能有不同的影响。

相对分子质量在 3 000 以上的环氧树脂，环氧值较低，交联度小，固化后漆膜太软 0 。

而相对分子质量在1 000 以下的环氧树脂固化后漆膜较脆，耐水性不好，配漆后使用期限太短，且合成工艺较复杂，施工时不方便。

综合以上特点，本试验选用双酚 A 型环氧树脂，相对分子质量在 1 000 ～ 3 000 之间，即采用 E - 12 、E - 06 等环氧树脂。

3 ． 2 乳化剂的影响
在乳液聚合中，虽然乳化剂不直接参与反应，但乳化剂的种类和用量将直接影响引发速率及链增长速率、聚合物的相对分子质量及相对分子质量分布以及乳液粒子的浓度、乳液粒径及粒径分布等。

即乳化剂是影响乳液稳定性和控制新粒子生成的最重要因素，也是乳液聚合成败的关键。

自乳化法又称化学聚合法。

就是通过利用环氧树脂中基团的反应活性将亲水性链段或基团引入到环氧树脂分子链上，同时保证每个改性环氧树脂分子中有 2 个或 2 个以上环氧基，所得的改性环氧树脂不用外加乳化剂即能自行分散于水中形成乳液。

环氧树脂水性化的化学改性方法常用的有醚化型、酯化型和接枝反应型 3 种类型。

本试验通过醚化和接枝反应 2 种类型的协同作用达到了很好的乳化效果。

首先在环氧树脂分子中引入具有表面活性的不规则嵌段聚合物聚醚链段，再将已被磷酸酯化的环氧树脂与丙烯酸及其酯类单体接枝共聚。

这些极性亲水性基团的引入在体系中充当乳化剂的作用，得到了具有自乳化功能的改性环氧树脂体系。

避免了由单一醚化型自乳化中酯化产物的酯键会随时间增加而水解，导致体系不稳定的缺点，从而可以得到稳定性好的水性分散体。

3 ． 3 单体组分对乳液防锈能力的影响
该试验分别采用 MMA ／ BA ／ AA 、 MMA ／ BA ／ AA ／ St 、 MMA ／ BA ／ AA ／ St ／AN 混合单体组分对环氧磷酸酯进行改性 j 。

乳液防锈效果见表 3 。

表 3 单体组分对乳液防锈能力的影响
由表 3 可见， MMA ／ BA ／ AA ／ St ／ AN 体系防锈效果最好，其次为 MMA ／ BA ／ AA ／St 体系，而 MMA ／ BA ／ AA 最差。

这是因为 St 中苯基和 AN 的腈基的疏水性较强，水汽透过率低，耐水性好。

特别是 AN 的耐化学溶剂性好。

在乳液聚合物中添加 2 ％～ 5 ％的 AN 可显著提高防锈牲能，但用量超过 8 ％时则会出现凝胶现象。

3 ．
4 内交联官能单体 DAAM 的影响
DAAM 的结构式中含有 C=O 键，容易发生交联反应；含有 C=C 双键，易发生聚合和加成等多种化学反应。

DAAM 有电负性大的氧原子和氮原子，是一种含有不饱和乙烯基的重要单体，本身又具有胺基，当它作为一种内交联官能单体与丙烯酸酯类共聚时，能改善涂膜的内聚强度，提高涂膜的耐水性；同时，在共聚物链节上引入少量酰胺链节，可以控制聚合物粒子运动，防止凝聚，增大黏度，并对体系的 pH 起缓冲作用。

但用量过大将引起交联度过大，在聚合过程中出现颗粒物，影响乳液的稳定性，并使涂膜太脆而影响乳液的使用。

DAAM 单体用量的影响见表 4 。

表 4 DAAM 单体用量的影响
从表 4 可以看出，当 DAAM 单体用量小于 2 ． 5 ％时，乳液聚合反应的稳定性和贮存稳定性都没有太大的变化，但硬度和耐水性随着 DAAM 单体用量的变化而变化；当 DAAM 单体用量大于 2 ． 5 时，乳液有颗粒物生成，且贮存稳定性不佳。

所以 DAAM 单体的最佳用量范围是 2 ． 5 ％左右。

3 ． 5 引发剂及中和剂的影响
接枝共聚反应常采用过氧化类自由基引发剂，常用的引发剂有：过硫酸盐、叔丁基过氧化苯甲酰和过氧化苯甲酰等。

但过硫酸盐分解产生的离子对涂膜的防锈能力产生负面影响，所以最好选用过氧化苯甲酰，一方面减少涂膜中残留离子对防锈性能的危害；另一方面它的自由基对主干的夺氢能力较强，接枝的倾向较大，效率高。

用量控制在环氧树脂质量的 2 ％～ 5 ％。

环氧磷酸酯的丙烯酸接枝共聚物最终须用有机三级胺中和成盐后才能稳定地在水中分散，不能用氨水，因为氨水作中和剂将会产生多余的电解质离子，对防锈性能产生不良的影响。

常用的胺有：三甲胺、 N ， N 一二甲基乙醇胺、乙基甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二甲基苯胺等以及它们之间的混合物，本试验采用 N ，N -二甲基乙醇胺，其用量为将最终乳液的 pH 调至
7 ． 0 ～ 7 ． 5 。

3 ． 6 温度的影响
环氧磷酸酯与丙烯酸及其酯类单体的接枝共聚反应必须在较严格的温度下进行。

温度太低时，主要发生丙烯酸及其酯类单体之间的聚合反应，得到的产物不稳定；温度太高时，引发剂分解速度太快，引发效率太低，导致了最终产物不稳定。

通过大量的试验得出该反应的最佳温度范围为 90 ～ 100 ℃。

4 结论
通过自乳化并结合相转化法，用磷酸和丙烯酸及其酯类单体对环氧树脂进行改性，可以得到性能稳定的水性环氧防腐乳液。

该水性环氧防腐乳液可根据需要稀释至所需要的固含量，且使用方便，操作简单，同时克服了溶剂型涂料由于溶剂挥发造成的火灾危险、溶剂中毒和溶剂损失的缺点，有效地保护了环境。

且形成的漆膜平整、光滑、坚韧、附着力强、无毒、耐水、防腐性能优良、涂膜干燥后收缩率低，可广泛用于要求无毒的大型容器内壁的防护装饰。