核磁共振波谱分析-2011-11-3

1945年，美国哈佛大学的珀塞尔(E. M. Purcell)和斯 坦福大学的布洛赫(F. Bloch)两个研究小组几乎同时发 现，将具有奇数个核子（包括质子和中子）的原子核 置于磁场中，再施加以特定频率的射频场，就会发生 原子核吸收射频场能量的现象，这就是人们最初对核 磁共振现象的认识。为此他们两人获得了1952年度诺 贝尔物理学奖。
二、谱图解析实例
思考题
1、基本概念：化学位移、自旋耦合、耦合常数 2、发生核磁共振的条件是什么？ 3、为什么用TMS作为基准？ 4、影响化学位移的因素有哪些？ 5、画出甲醇、丙酮、碘乙烷的NMR谱图； 6、自旋偶合和裂分的规律；
常见有机官能团的电负性均大于氢原子的电负性，因此:
CH >CH2 >CH3
-O-H， 大 低场
-C-H， 小 高场
(2)化学键的磁各向异性效应
价电子产生诱导磁场， 质子位于其磁力线上， 与外磁场方向一致，去 屏蔽。
碳碳叁键是直 线型， 电子以圆 柱形环绕叁键运 行，若外磁场沿 分子轴向，则电 子流产生的感应 磁场是各向异性 的。炔氢位于屏 蔽区，故化学位 移移向高场；若 外磁场垂直与分 子轴向，产生去 屏蔽作用，但分 子运动平均化所 产生的总效应为 屏蔽作用。
2. 影响化学位移的因素
(1)电负性的影响
与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏 离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。
化合物 CH >CH2 >CH3 CH3F CH3OCH3 CH3Cl CH3I CH3CH3 Si(CH3)4 CH3Li
(ppm) 4.26 3.24 3.05 2.16 0.88 0 -1.95
1．永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀；决定核 磁共振仪灵敏度及分辨率。常用的磁铁：永磁铁、电磁铁、 超导磁铁。电磁铁的磁场强度可以调节。超导磁铁可以提供 更高的磁场。
2 ．射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁 辐射信号。60MHz或100MHz。
3 ．射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射 频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产 生毫伏级信号，放大后即可显示于示波器上，由记录器自动 描记谱图。
在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中 不同位置），屏蔽常数不同，共振频率有差异，即引起共振吸收 峰的位移，这种现象称为化学位移(chemical shift)。
1 ．化学位移的表示方法
化学位移的数值是一个很小的值，要精确测量其绝 对值很难，通常用相对化学位移来表示。
B 106 B参考 B样品 106
根据量子力学原理，原子核自旋产生的自旋角动量的 大小不能等于任意值，它是由核的自旋量子数I决定。 自旋核在外磁场中所产生的自旋角动量在Z轴上的分量 必须符合空间量子化规律，其大小为：
Pz m
其中m为核磁量子数，它所能取的值是从+I到-I，即I， I-1，I-2，…，-I+2，-I+1，-I。对于自旋量子数为I的 原子核，m共有（2I+1）种取值。
E z B0 m B0 E m B0
核自旋在蔡曼能级之间跃迁的选择定则为：
m 1
相邻能级之间能量差为：
E B0
磁性核在磁场中的取向
B0
B0
PZ
m = +1/2
m = -1/2
PZ
m = +1
m=0
m = -1
I=1/2
I=1
B0 2
核磁共振频率因核而异，对于同一种核，共振频率与静 磁场B0成正比。
例 若外加磁场的强度为1T(特斯拉)，1H和13C的共振频率
应为多少？
解：
1H

1T 2 3.14

42.6 106 s1

42.6MHz
苯环上的6个电子产 生较强的诱导磁场，质 子位于其磁力线上，与 外磁场方向一致，去屏 蔽。
(3)氢键和溶剂的影响
分子形成氢键后，使质子周围电子云密度降低，产生去屏蔽 作用而使化学位移向低场移动。形成氢键趋势越大，质子向低 场移动越显著。当存在分子间氢键时，化学位移受到溶液浓度 的影响，若用惰性溶剂稀释溶液，分子间生成氢键的趋势减小， 使化学位移移向高场；而分子内的氢键的形成受溶液浓度影响 极小。
原子核发生进动的能量与磁场、原子核磁矩、以及磁 矩与磁场的夹角相关：
E B0 cos
根据量子力学原理，原子核磁矩与外加磁场之间的夹 角并不是连续分布的，而是由原子核的磁量子数决定的， 原子核磁矩的方向只能在这些磁量子数之间跳跃，而不 能平滑的变化，这样就形成了一系列的能级。
可发生核自旋跃迁的两能级的能量之差：
第四部分 核磁共振波谱分析
(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy) ( NMR Spectroscopy )
第1节 核磁共振发展历史
核磁共振是指磁矩不为零的原子核，在外磁 场作用下自旋能级发生蔡曼分裂，共振吸收某 一定频率的射频辐射的物理过程。
1930年代，物理学家伊西 多·拉比发现：在磁场中的原 子核会沿磁场方向呈正向或 反向有序平行排列，而施加 无线电波之后，原子核的自 旋方向发生翻转。这是人类 关于原子核与磁场以及外加 射频场相互作用的最早认识。 由于这项研究，拉比于1944 年获得了诺贝尔物理学奖。
13C

B0 2

6.73 107 T s1 1 2 3.14
1T
10.7 106 s1
10.7MHz
第3节 核磁共振波谱主要参数
一、 化学位移
1950年，W. G. Proctor和当时旅美学者虞春福研 究NH4NO3的14N核磁共振时，发现的共振谱线为两 条。显然，这两条谱线对分别对应于NH4+和NO3-中 的N，即核磁共振信号可反应同一种原子的不同化学 环境。由此，发现了化学位移现象。
相邻氢数n 裂分峰数(n+1)
相对峰面积
0
1
1
2
2
3
3
4
4
5
5
6
6
7
1 11 121 1331 14641 1 5 10 10 5 1 1 6 15 20 15 6 1
如果氢核邻近有两组偶合程度不等的氢核时，一组有n个， 另一组有n 个，则谱线裂分成(n+1)(n+1)重峰。
一组氢核多重峰的位置，是以化学位移值为中心左右对称，并 且各裂分峰间距相等。
同一试样在不同溶剂中由于受到不同溶剂分子的作用，化学 位移发生变化，称为溶剂效应。溶剂效应主要受溶剂的极性、 形成氢键、形成分子复合物和屏蔽效应。有时几种效应共存一 体，需找出主要影响因素。
二、自旋-自旋耦合
1951年Gutowsky等人发现POCl2F溶液的19F谱存在两条谱线， 而POCl2F分子中只有一个F原子，由此发现了自旋-自旋耦合现象 。
第2节 核磁共振原理
原子的磁性
质量数 质子数 中子数 （A） （Z） （N）
偶数 偶数 偶数
偶数 奇数 奇数
奇数
奇数/ 偶数
偶数/ 奇数
自旋 量子数
（I）
0 1 2 3
1/2
3/2
磁性
实例
无 12C、16O、32 S
2H、 6Li、14 N
有
58Co
10B
1H、13 C、15 N、
19 F、31 P
第4节 核磁共振波谱仪
两个磁铁，给样品施加外加磁场，在磁铁上绕有扫描线圈，当 线圈上通以直流电就产生附加磁场，可以调节磁场强度 ，样品
装在玻璃管中，样品管可以旋转，所需的射频场由射频振荡器 发生，并通过射频振荡线圈作用于样品，NMR信号通过射频接 受线圈由射频接受器接受，经放大由记录器给出核磁共振谱。
PZ为自旋角动量P在z轴上的分量：
P m h
Z
2
核磁矩在磁场方向上的分量：
z


pz


m
h
2
如果在上述静磁场B0存在的同时再加上一个方向与之 垂直，强度远小于B0的射频交变磁场B1，并且其频率满 足如下条件：
h E B0
则原子核会吸收射频场能量，在两蔡曼能级之间发生 跃迁，此现象为核磁共振现象。共振频率：
紧接着，化学家利用分子结构对氢原子周围磁场产 生的影响，发展出了核磁共振1H谱。
20世纪70年代，R. R. Ernst 提出二维核磁共振理论和 脉冲傅里叶变换核磁共振 技术，它使13C谱的应用也 日益增多。 Ernst 教授因 此获得1991年诺贝尔化学 奖。
进入1990年代以后，人们发展出了依靠核磁共振信息确定蛋 白质分子三级结构的技术。如今核磁共振广泛应用于分子组成 和结构分析，生物组织与活体组织分析，病理分析、医疗诊断、 产品无损监测等方面。
ab
ab CH3CH2I
—CH3中的氢核 Ha
2个Hb 的自旋取向 外磁场方向 Ha使Hb共振峰
的裂分
各峰面积比
1:2 :1
Hb
—CH2中的氢核
3个Ha 的自旋取向 外磁场方向 Hb使Ha共振峰 的裂分
1 :3 :3 :1 各峰面积比
2.自旋偶合和裂分的规律
裂分峰数目由相邻偶合氢核数目n决定，遵守n+1重峰规律。 裂分峰之间峰面积(或强度)之比符合二项展开式(a+b)n各项系 数比的规律。
4．样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转, 磁场作用均 匀。
5. 探头：用来使样品管保持在磁场中某一固定位置的器件。
第5节 NMR谱图解析
一、谱图中的结构信息
核磁共振谱图能够提供的化合物结构信息
（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种 （2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个 （3）峰的位移( )：每类质子所处的化学环境，化合物中位置 （4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数； （5）偶合常数(J)：确定化合物构型。
1. 偶合常数(J)
(一)自旋偶合与自旋裂分 核与核之间以价电子为媒介相互耦合引起谱线分裂的现象称为
自旋裂分。由于自旋裂分形成的多重峰中相邻两峰之间的距离被 称为自旋—自旋耦合常数，用J表示。耦合常数用来表征两核之 间耦合作用的大小，具有频率的因次，单位是赫兹。
HA核受到邻近HB 核自旋偶合作用， 吸收峰被分裂为 双重峰。
迄今为止，只有自旋量子数等于1/2的原子核，其 核磁共振信号才能够被人们利用，经常为人们所利用 的原子核有： 1H、13C、15N、19F、31P。
由于原子核携带电荷，当原子核自旋时，会由自旋产 生一个磁矩，这一磁矩的方向与原子核的自旋方向相同， 大小与原子核的自旋角动量成正比：
p
p （I I 1）
B参考
B参考
106 样品 参考 106
参考
参考
相对标准：规定四甲基硅烷 Si(CH3)4 (TMS) 位移常数 1H=0， 13C=0
为什么用TMS作为基准? (1) 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； （2）屏蔽强烈，位移最大。其信号处于高磁场，与有机化合 物中的质子峰不重迭，不产生干扰； （3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
实际上氢核受周围不 断运动着的电子影响。 在外磁场作用下，运动 着的电子产生相对于外 磁场方向的感应磁场， 起到屏蔽作用，使氢核 实际受到的外磁场作用 减小。
B =（1- ）B0
：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。
B0 (1 ) 2
由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度 （相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。
h / 2
其中为p自旋角动量；I为自旋量子数；γ为磁旋比，有 时也称为旋磁比，是原子核的重要属性。
1 H 2.6752 108T 1S 1 13 C 0.6726 108T 1S 1
将原子核置于外加磁场中，若原子核磁矩与外加磁
场方向相同，则原子核自旋运动状态不会改变；若原 子核磁矩与外加磁场方向不同，则原子核磁矩会绕外 磁场方向旋转，同时原子核也在绕自旋轴做自旋运动。 这一现象类似陀螺在旋转过程中转动轴的摆动，称为 拉莫尔进动。
有
7Li、9Be、11 B、
23 Na、33 S
I=1/2的原子核，电荷均匀地分布于原子核表面，这 样的原子核不具有电四极距，核磁共振的谱线窄，最 宜于核磁共振检测；
I>1/2的原子核，电荷在原子核表面呈非均匀分布， 电四极距不为零。凡是有电四极距（不论是正值还是 负值）的原子核都具有特殊的驰豫机制，常导致核磁 共振的谱线加宽，这对于核磁共振信号的检测是不利 的。