第4章氮族元素

4.2.3 氢叠氮酸 HN3
1 2 3
无色液体或气体
∶N－N＝N∶
1 sp2 杂化
H
2
2 ,3 sp杂化 HN3+2H2O
NaOH Zn
撞击 N2↑ +H2↑
NaN3 AgN3
Zn(N3)2+H2↑ Cu(N3) 2 Pb(N3)2
Hg(N3) 2
4.3 卤 化 物
Haber F. 获1916年诺贝尔奖
Ag 2 NH [Ag(NH ) ] 3 32
4NH 3O ( 纯 ) 2N 6H O 3 2 2 2
Pt 4NH 5O ( 空气 ) 4 NO 6H O 3 2 2
570 C 2NH 2Na 2NaNH H 3 2 2
E I /I
2
－
=0.54V
5NaBiO3+2Mn2++14H+ == 2MnO4－ +5Bi3++7H2O +5Na+
H3SbO4+2HCl == H3SbO3+Cl2+H2O
——惰性电子对效应 NaBiO3+6HCl(浓) == Bi3++ Cl2↑+ Na+ + 3H2O+ 4Cl－
Bi(OH)3+Cl2+3NaOH == NaBiO3↓+2NaCl+3H2O 2Sb3＋ + 3Sn == 2Sb + 3Sn2＋ 2Bi3＋ +3Sn(OH)42－ + 6OH－ == 2Bi + 3Sn(OH)62－
P：sp3d2杂化
Cl
Cl
Cl
+2O2 == P4O10
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4.5.4 磷的含氧酸及盐
H3PO2
+1
H3PO3
+3
H3PO4
+5
次
P4+Ba(OH) 2+H2O
△
亚
正 P4O6+6H2O(冷)=4H3PO3
4H3PO3=3H3PO4+PH3
O || P HO | OH H 二元酸
△
不稳定，易分解
N2H4 == N2↑ +H2(或NH3) 3NH2OH == NH3↑+3H2O + N2↑ (N2O)
既可以作氧化剂，又可作还原剂
2NH2OH+2AgBr ==2Ag↓+N2↑(N2O)+2HBr+2H2O
N2H4+4CuO == 2Cu2O+N2↑+2H2O
N2H4(l) + O2 (g) == N2 (g) + 2H2O
4.2 氮的氢化物
－3 －2 －1 －1/3
NH3 N2H4 NH2OH HN3 氢化物的酸碱性取决于与氢直接相连的原子上
的电子云密度, 电子云密度越小，酸性越强。
4.2.1 氨
Fe,Ru
2NH Cl Ca(OH) CaCl 2H O 2NH (g) 4 2 2 2 3
2N2+3H2 == NH3
. .
N F
NF3 NCl3 sp3杂化，角锥形
F
F
NCl3:
NH3+3Cl2 == NCl3+3HCl
在90℃：爆炸分解： NCl3 == ½N2+ 3/2Cl2 △rH= －295.5kJ· mol－1
4.4 氮的含氧化合物
4.4.1氮氧化物：N2O, NO, N2O3, NO2,
N2O4, N2O5, NO3
催化
4.2.2 联氨(肼）、羟胺
OH－
NH2OH 无色固体
－NH2
N2H4 无色液体
水溶液为碱性
NH3 + H2 O
>
N2H4 + H2 O
> NH2OH
+ H2 O
K ≈10－5
K≈10－6
K≈10－9
NH4++OH－
N2H5++OH－
K≈10－16
NH3OH++OH－
+H2O
N2H62++OH－
（M=As、Sb）
3M2S5 ＋ 6OH－ == MO3－ ＋5 MS3－ ＋3H2O
（M=As、Sb）
M2S3 ＋ 3Na2S == 2 Na3MS3
(M=As、Sb)
M2S5 ＋ 3Na2S == 2 Na3MS4
(M=As、Sb)
2(NH4)3SbS4 ＋ 6HCl == Sb2S5↓ ＋ 3H2S ＋ 6NH4Cl
As2O3+6Zn+6H2SO4 =2AsH3+6ZnSO4+3H2O
△
As+H2↑
-----马氏试砷法
2AsH 12AgNO 3H O 3 3 2 As O 12HNO 12Ag(s) 2 3 3
-----古氏试砷法
4.6.4 硫化物
M2S3 ＋ 6OH－ == MO33－ ＋ MS33－ + 3H2O
NO：(σ2s)2 (σ*2s)2 (σ2px)2 (π2py)2 (π2pz)2 (π*2py)1 顺磁性
2NO ＋ 3I2 ＋ 4H2O == 2NO3－ ＋ 8H＋ ＋ 6I－
NO2
sp2杂化
π3
4
4NO2 ＋ H2S == 4NO ＋ SO3 ＋ H2O
10NO2 ＋ 2MnO4－ ＋ 2H2O == 2Mn2＋ ＋ 10NO3－ ＋ 4H＋
Bi73－、Sb73－、As53－等。
4.6.2 氧化物与硫化物的酸碱性
两性偏酸
As2S3(黄) As2S5(淡黄)
两性偏酸
As4O6(白) As2O5
Sb2S3(橙)
Bi2S3 (棕黑)
Sb2S5(橙黄)
Sb4O6(白)
Bi2O3(红棕)
Sb2O5(淡黄）
碱 性
酸性 酸性
碱 性
4.6.3 氢化物
5HNO 3P 3H PO 5NO(g) 3 3 4 10HNO 3I 6HIO 10NO 2H O 3 2 3 2
活泼金属
Zn 4HNO3（浓）== Zn(NO3)2 2NO2+2H2 O 3Zn 8HNO3（稀1:2）== 3Zn(NO3)2+2NO+4H2O 4Zn+10HNO3(较稀2mol/L) == 4Zn(NO3)2+N2O+5H2O 4Zn+10HNO3(很稀1:10) == 4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O
第四章 氮族元素
4.1 氮族元素概述
氮半径小，易形成双键、三键
ⅤA
N P As Sb Bi n s 2n p 3
氧化值
N +5 | －3 4 酸性 氨
P +5 +3 －3 6
As +5 +3 －3 6
Sb Bi + 5 (+ 5) +3 +3 ( － 3) 6 6
最大配 位数 M 2O 3 MH3
酸性 两性 两性 碱性 膦 胂 S bH 3 B iH 3 碱性减弱，稳定性下降
焦磷酸、 聚磷酸、偏磷酸
2H3PO4→H4P2O7+H2O 3H3PO4→H5P3O10+2H2O Na5P3O10
(NaPO3)n格氏盐
O
P
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O O
P
O O
P
O O
P
O
O
Ca
O
O
Ca
O
H3PO4
－H2O
HPO3 (偏）
(HPO3)n
磷酸盐
PO43－
HPO42－
H2PO4 －
+
PH3↑+Ba(H2PO2) 2 ↓H SO H3PO2+BaSO4 ↓
2 4
O || P HO | H H 一元酸
H3PO4结构
sp3杂化
3s 3p
O || [HO— P—OH] | OH
P:
O: O: O: O: O ↓↑↓ HO—P—OH ︱ OH
3d
—H
—H
—H
两个d-pπ反馈
SO42－、ClO4－ 含d-pπ反馈
4.4.2 亚硝酸及其盐
N2O3 H2O
2HNO2
(蓝色)
NO NO2 H2O
N：sp2杂化 HNO2的结构 亚硝酸及其盐既具有氧化性
又具有还原性，以氧化性为主。
2HNO2 + 2I－ + 2H+ == 2NO + I2+ 2H2O
5NO2 － + 2MnO4－+ 6H+ == 5NO3－ + 2Mn2+ + 3H2O
雄黄 As4S4 雌黄 As2S3 辉锑矿 Sb2S3 辉铋矿 Bi2S3
氧化态通常是＋3和＋5，由于惰性电子对效应加强，铋的 ＋5氧化态化合物是强氧化剂。 砷、锑、铋能与碱金属和碱土金属组成氧化态为－ 3的化 合物（有的类似合金）。 砷、锑、铋可以生成一系列簇状离子，如 Bi53＋ 、Bi42 －、
△rH=
－621.5kJ· mol－1
N2H4(l)+2H2O2(l) == N2 (g)+4H2O(g) 形成配合物 [Pt(NH3) 2(N2H4) 2]Cl
[Zn(NH2OH) 2]Cl
形成配合物的能力强弱？ NH3 > N2H4 > NH2OH
NH2OH可与醛、酮形成肟，是聚酰胺纤维或尼龙的中间体
4.6.5 氧化还原反应
H3AsO3+I2 E H AsO /H AsO
3 4 3
OH－
H+
H3AsO4+2I－
pH<0.4
pH=0.4~9
pH>9
3
= 0.56V
E E
2 0.0592V { c ( H AsO )}{ c ( H )} 3 4 lg 2 { c ( H AsO )} 3 3
11P ＋ 15CuSO4 ＋ 24H2O == 5Cu3P ＋ 6H3PO4 ＋15H2SO4 P4 ＋ 10CuSO4 ＋ 16H2O == 10Cu ＋ 4H3PO4 ＋ 10H2SO4
冷
PCl5固体中含有[PCl4]+和[PCl6]－离子
Cl

Cl
－
P：sp3杂化
P
Cl Cl
Cl
P
Cl
Cl
Ag+
Ag3PO4 ↓(黄)
可溶于硝酸
（AgI ↓(黄) 不溶于硝酸）
2PO43 － + 3 Ca2+ == Ca3(PO4)2 ↓
HPO42－ + Ca2+ == CaHPO4 ↓
H2PO4－ + Ca2+ == 不沉淀 (加入NH3•H2O沉淀)
4.6 砷、锑、铋
4.6.1 存在及成键特征
自然界以硫化物形式存在
HNO3越稀，金属越活泼， HNO3 被还原的氧化值越低。
4.5 磷的化合物
4.5.1 单质
∠P－P－P=60°
白磷（黄磷）： 具有张力
红磷：
黑磷：
石墨状的片状 结构，可导电。
P4 ＋ 6H2 == 4PH3
2P ＋ 3X2 == 2PX3 （PX3 ＋ X2 = PX5）
P4＋3NaOH＋3H2O == PH3 ＋ 3NaH2PO2
NO2－+Cl2+H2O == 2H++ 2Cl－+NO3－
亚硝酸盐绝大部分无色, 易溶于水,
(AgNO2浅黄色不溶)
金属活泼性差,对应亚硝酸盐稳定性差。
亚硝酸盐遇到仲胺可形成 亚硝酰，可引起消化系统癌症
4.4.2 硝酸及其盐
HNO3的结构
NO3-的结构
N：sp2杂化
π3
4
N：sp2杂化
π4 6
非金属单质 + HNO3 == 相应的高价酸 + NO