第10章 环醚和氧化合物
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水
醇
醚
环醚
环氧化合物
“ether”
醚的氧原子两边均与烃基相连，没有活泼氢原子， 醚分子之间不能发生氢键缔合，所以醚的沸点比 分子量相近的醇低得多。
由于醚可以通过它的氧原子和水分子中的氢原子形成氢键， 所以醚在水中的溶解度比烷烃大，与同碳数醇相近。
氢键 (Hydrogen Bonding) 与电负性大的原子X（氟、氯、氧、氮等）共价结合的氢， 如与负电性大的原子Y（与X相同的也可以）接近，在X与 Y之间以氢为媒介，生成X-H…Y形的键。这种键称为氢键。 氢键的结合能是2—8千卡（Kcal）。
32
NaBH4
CH3CH2CH
CH2
CH3CH2CH2OH
CH3CH2CHCH2HgOCOCH3
T.M.
(3)环己醚是个简单醚，当然以用分子间脱水反应为宜：
2 OH H2SO4 150 C O
+
H2O
习题 10-3
二氢吡喃在无水HCl或H2SO4的存在下，与醇能迅速反应，生成四氢吡喃醚
H+
+
ROH O OR
H
H
习题 10-2
用任何必要的原料合成下列各个醚。可用分子间的脱水、Williamson 合成法或烷氧汞化-脱汞反应，根据具体情况加以选择，并解释你所作 出的选择：(1) CH3(CH2)3OCH2CH3 (2) CH3CH2CH(CH3)OCH2CH2CH3 (3) 环己醚
答案
(1) 选择Williamson合成法合成: CH3(CH2)3ONa + CH2CH3Br → CH3(CH2)3OCH2CH3 + NaBr 烷氧汞化-脱汞反应符合马氏加成，不能够得到两个烷基都是1°的醚。分子间 的脱水反应，只有当两个烷基中有一个能形成稳定的R+时，才能用于合成混合 醚。 (2) 选用烷氧汞化-脱汞反应法，它可避免碳架的重排，也不会引起竞争的消去 反应。 OCH2CH2CH3 Hg(OCOCH )
一些二醇在酸存在下脱水可合成五、六元环的醚。
H2SO4 OH来自百度文库HO H2SO4 HO OH O
O
O
活泼的烯丙醇、苄醇或三级醇可与不活泼的一级或二级醇反应 制备较高产率的混合醚。
该法和威廉姆逊合成法比较还有一个突出的优点：没有竞争的消除反应。
（1）炔的亲核加成
（2）炔的亲电加成
催化加水(p.83)
O
(1) 写出此反应的可能历程。 (2) 四氢吡喃醚在碱性溶液中是稳定的，但遇酸迅速分解得到原来的醇和 另一个化合物（是什么？），试解释之。 (3) 四氢吡喃基用作醇或酚的保护基，怎样利用这一点 从HOCH2CH2CH2CH2Cl出发合成
OH
HOCH2CH2CH2CH2C(CH3)2
作业
第352-353页：2, 5, 6, 7, 10
反应机理
因为X-的亲核性大小I->Br->Cl-，所以断裂醚键的氢卤酸活性顺序 是： HI>HBr>HCl。氢碘酸的活性最高，所以它是醚键断裂反应 的常用试剂。
混合醚的反应：
（1）含有三级烷基的混合醚，反应快，主要通过SN1历程， 断裂主要发生在三级烷基的一边。
克莱森(Claisen)重排---苯基烯丙基醚的重排
结论
习题 10-1
下面的化合物是一种性引诱剂，它的系统命名法的名称是什么？ 如何从易得的化合物合成它？
H O H
答案
(7R,8S)-2-甲基-7,8-环氧十八烷
Br PBr3 Br H2 Lindlar Pd C6H5CO3H H O H Mg MgBr Et2O NaC CH Br (1) B2H6 (2) H2O2,-OH NaNH2 CH3(CH2)8CH2Br OH
醇
醚
环醚
环氧化合物
“ether”
醚的氧原子两边均与烃基相连，没有活泼氢原子， 醚分子之间不能发生氢键缔合，所以醚的沸点比 分子量相近的醇低得多。
由于醚可以通过它的氧原子和水分子中的氢原子形成氢键， 所以醚在水中的溶解度比烷烃大，与同碳数醇相近。
氢键 (Hydrogen Bonding) 与电负性大的原子X（氟、氯、氧、氮等）共价结合的氢， 如与负电性大的原子Y（与X相同的也可以）接近，在X与 Y之间以氢为媒介，生成X-H…Y形的键。这种键称为氢键。 氢键的结合能是2—8千卡（Kcal）。
32
NaBH4
CH3CH2CH
CH2
CH3CH2CH2OH
CH3CH2CHCH2HgOCOCH3
T.M.
(3)环己醚是个简单醚，当然以用分子间脱水反应为宜：
2 OH H2SO4 150 C O
+
H2O
习题 10-3
二氢吡喃在无水HCl或H2SO4的存在下，与醇能迅速反应，生成四氢吡喃醚
H+
+
ROH O OR
H
H
习题 10-2
用任何必要的原料合成下列各个醚。可用分子间的脱水、Williamson 合成法或烷氧汞化-脱汞反应，根据具体情况加以选择，并解释你所作 出的选择：(1) CH3(CH2)3OCH2CH3 (2) CH3CH2CH(CH3)OCH2CH2CH3 (3) 环己醚
答案
(1) 选择Williamson合成法合成: CH3(CH2)3ONa + CH2CH3Br → CH3(CH2)3OCH2CH3 + NaBr 烷氧汞化-脱汞反应符合马氏加成，不能够得到两个烷基都是1°的醚。分子间 的脱水反应，只有当两个烷基中有一个能形成稳定的R+时，才能用于合成混合 醚。 (2) 选用烷氧汞化-脱汞反应法，它可避免碳架的重排，也不会引起竞争的消去 反应。 OCH2CH2CH3 Hg(OCOCH )
一些二醇在酸存在下脱水可合成五、六元环的醚。
H2SO4 OH来自百度文库HO H2SO4 HO OH O
O
O
活泼的烯丙醇、苄醇或三级醇可与不活泼的一级或二级醇反应 制备较高产率的混合醚。
该法和威廉姆逊合成法比较还有一个突出的优点：没有竞争的消除反应。
（1）炔的亲核加成
（2）炔的亲电加成
催化加水(p.83)
O
(1) 写出此反应的可能历程。 (2) 四氢吡喃醚在碱性溶液中是稳定的，但遇酸迅速分解得到原来的醇和 另一个化合物（是什么？），试解释之。 (3) 四氢吡喃基用作醇或酚的保护基，怎样利用这一点 从HOCH2CH2CH2CH2Cl出发合成
OH
HOCH2CH2CH2CH2C(CH3)2
作业
第352-353页：2, 5, 6, 7, 10
反应机理
因为X-的亲核性大小I->Br->Cl-，所以断裂醚键的氢卤酸活性顺序 是： HI>HBr>HCl。氢碘酸的活性最高，所以它是醚键断裂反应 的常用试剂。
混合醚的反应：
（1）含有三级烷基的混合醚，反应快，主要通过SN1历程， 断裂主要发生在三级烷基的一边。
克莱森(Claisen)重排---苯基烯丙基醚的重排
结论
习题 10-1
下面的化合物是一种性引诱剂，它的系统命名法的名称是什么？ 如何从易得的化合物合成它？
H O H
答案
(7R,8S)-2-甲基-7,8-环氧十八烷
Br PBr3 Br H2 Lindlar Pd C6H5CO3H H O H Mg MgBr Et2O NaC CH Br (1) B2H6 (2) H2O2,-OH NaNH2 CH3(CH2)8CH2Br OH