第3章热力学第二、三定律第8节相变和化学反应的吉布斯自由能变第9节热力学基本关系式解析

第九节 热力学基本关系式
几个函数的定义式 函数间关系的图示式 热力学基本方程 U, H, A, G的一阶偏导数 Maxwell 关系式 Maxwell 关系式的应用
几个函数的定义式
定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特 定的条件下才有明确的物理意义。
H U pV
H Qp 恒压，不做非体积功
ΔG2=0, ΔG3=Vm(l)(P2-P1) =0.018×(101325-3168)
= 1.77J/mol
ΔG=ΔG1+ΔG2+ΔG3 = - 8583 J/mol < 0 所以该过程是不可逆过程。
此例还说明对于凝聚相，当温度不变，压力变化引起 的吉布斯自由能的改变量很小，可以忽略不计。
非平衡相变（可逆相变）: 需设计一可逆过程计算
(
N x
)
y
2 z xy
所以
M N ( y )x ( x )y
Maxwell 关系式
热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，
将上述关系式用到四个基本方程中， 就得到Maxwell关系式：
( M y
)x
N ( x )y
(1) dU TdS pdV
(
T V
)S
(
p S
)V
(2) dH TdS Vdp
(dG)T , p > Wf
不可逆
" "表示可逆，平衡
(dG)T , p,Wf 0 0 " "表示不可逆，自发
理想气体等温可逆过程 G =WR
(dA)T ,R Wmax 可逆
(dA)T W
(dA)T ,V ,Wf 0 0
不可逆
" "表示可逆，平衡 " "表示不可逆，自发
例:1mol液态水在-5℃ 、101325 Pa下凝固为冰。试计算该过程 的△G和△A 。 已知0℃ 、101325 Pa下冰的熔化热为6016 J.mol-1；水和冰的 等压摩尔热容分别为75.44 J.K -1.mol-1和37.60 J.K -1.mol-1 。
( G )
[
T T
]p
H T2
其他形式 (P72) ：
( A)
(
T T
)p
U T2
(自行推导)
Maxwell 关系式
全微分的性质
设函数 z 的独立变量为x，y， z具有全微分性质
z z(x, y)
dz
(
z x
)
y
dx
(
z y
)
x
dy
Mdx
Ndy
M 和N也是 x，y 的函数
( M y
)x
2z , xy
压力的H2O（l）的ΔG，并判断此过程是否可逆。
H2O( g ), 25℃ ΔG 101325Pa
H2O( l ), 25℃ 101325Pa
ΔG1
H2O( g ), 25℃
3168Pa
ΔG2
Δ68Pa
Answer
ΔG1=nRTln(P2/P1) =1×8.314×298ln(3168/101325) = -8585 J/mol
解：由定义式出发 G H TS T H TS
H2O268K，l P H2O268K，s
H1 S1
H3 S3 设计过程
H2O273 K,l 可H逆2相,变S2 H2O273 K，s
273K
268K
H 268K nCp,m,l dT H可逆相变 273K nCp,m,sdT
S 273K nCp,m,l dT H可逆相变 268K nCp,m,sdT
适用条件： （1）组成恒定的封闭体系中无非体积功的过程；
（2）若体系组成发生改变（相变、化学反应等），热 力学基本方程只有在可逆、无非体积功时才适用。
U, H, A, G的一阶偏导数
(1) dU TdS pdV (3) dA SdT pdV (2) dH TdS Vdp (4) dG SdT Vdp
• 1856年到阿伯丁的马里沙耳学院任自然 哲学教授。
• 1860年到伦敦任皇家学院自然哲学及天 文学教授。
• 1865年辞去教职还乡，专心治学和著述。
• 1871年受聘为剑桥大学的实验物理学教 授，负责筹建该校的第一所物理学实验 室——卡文迪许实验室，1874年建成后 担任主任。
1 T
[
(G) T
]p
G H T2
( G )
[
T T
]p
H T2
G/T对 T 微商
1 T
[
(G) T
]
p
G T2
H T2
例: 有下列反应: 2SO3(g, 1pθ) 2SO2(g,1pθ)+ O2(g,1pθ)
已 知 298K 时 , 反 应 的 rGm=1.400×105 J/mol, rHm=1.9656×105 J/mol, 若反应的焓变不随温度而 变化, 求在600℃时, 此反应的rGm?
A = Aˊ = U－TS = 27.82 kJ－353 K×87.11×103 kJ·K1 =－2.93 kJ
向真空蒸发，pex = 0，故W = 0 因 U = Q + W 所以 Q = U = 2782 kJ
（2）由（1）的计算结果可知，
Ar < W，故过程不可逆。
(dG)T , p,R Wf,max 可逆
(
T p
)S
(
V S
)p
(3) dA SdT pdV
(
S V
)T
(
p T
)V
(4) dG SdT Vdp
(
S p
)T
(
V T
)
p
利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直
接测定的偏微商。
James Clerk Maxwell (1831～1879 )
麦克斯韦，英国物理学家。
• 16岁进入爱丁堡大学，1850年转入剑桥 大学研习数学，1854年以优异成绩毕业， 并留校任职。
（1）求此过程的Q，W，U，H，S，A和G； （2）应用有关原理，判断此过程是否为不可逆过程。
1mol，苯(l) 101.325kPa，353K
向真空等温蒸发 不可逆
等温等压蒸发 可逆
1mol，苯(g) 101.325kPa，353K
例5：373K, Pθ下1 mol的液体H2O汽化为Pθ的水蒸 气，试计算熵变和热温商，并判断可逆性。已知
热力学基本方程（2）
dH TdS Vdp
因为 H U pV dH dU pdV Vdp
dU TdS pdV
所以 dH TdS Vdp
热力学基本方程（3）
dA SdT pdV
因为 A U TS
dA dU TdS SdT dU TdS pdV 所以 dA SdT pdV
H2O 5℃, g, p饱s
G1
pl V ldp V l pl p
p
G5
p V sdp V s p ps
ps
G3
Vdp
ps pl
nRT dp p
nRT
ln
ps
pl
化学反应的rG
1. 由G的定义式直接求算:
若化学反应在恒温下进行, 则: rG=rH－TrS (7) 由反应的rH和rS即可求出rG. 反应的焓变和熵变用量热法测定。 H不随温度变化时，此式可用来求算不同温度 下的反应的rG。
H2O（l）的汽化热为40.66 kJ mol-1.
（1）p外＝Pθ ； （2）p外＝0
(1) G = Gˊ = 0 H = Hˊ = 1mol×30.75 kJ·mol -1= 30.75 kJ S = Sˊ = H/T = 87.11 J·K1
U = Uˊ = Hˊ－pV = Hˊ－nRT = 30.75 kJ－1 mol×8.314 J·K1·mol1×353 K = 27.82 kJ
]p
H T2
G2 = G1 +H ( 1 1 )
T2
T1
T2 T1
已知一个温度下的rGm，求其它温度下的rGm？
Gibbs-Helmholtz方程的推导
根据基本方程 dG SdT Vdp
G
( T
)p
S
[
(G T
)
]
p
S
根据定义式 G H TS
温度T 时 G H TS
S G H T
(G) G H [ T ]p T
气液平衡线、气固 平衡线和液固平衡 线，包括亚稳平衡
线上发生的相变化。
解：设计可逆途径
H2O 5oC，l, p P H2O 5oC，s, p
1 G1
H2O 5℃,l, p饱l
5 G5
H2O 5℃, s, p饱s
2 G2 ?
4 G4 ?
H2O 5℃, g, p饱l
G3 3
268 K
T
T可逆相变
273K
T
例：在－5℃，101325 Pa下，1mol过冷水等温凝结为冰， 计算△A, △G。已知-5 ℃时过冷水和冰的饱和蒸气压分别 为421 Pa、401 Pa， -5 ℃ 结冰时放热312.3 J·g-1。
可逆相变：在相 平衡条件下进行 的相变化。
具体来说就是那些
a b
2. 由生成吉布斯自由能求算:
定义:
由稳定单质生成1mol纯化合物的反应的rGm称为该化 合物的摩尔生成吉布斯自由能, 记为: fGm. 稳定单质的fGm=0
反应的G：
rGm=(∑i fGm,i)产物－ (∑i fGm,i)反应物 (8)
3. Gibbs-Helmholz公式:
( G )
[
T T
G= G1+ G2+ G3 =RTln(p2/p1) + 0 + Vm(H2O)(p2－p1)
∵ G<0,
量不
很变
小，
，压说
可力明
忽变：
略化对
不引于
计起凝
。的聚
G
相
的 改 变
， 当 温 度
=－8585.4+1.766=－8583.6 J < 0
此过程是一自发过程.
例：苯在正常沸点353 K时摩尔汽化焓为3075 kJ·mol1。今将 353 K，101325 kPa下的1 mol液态苯向真空等温蒸发变为同温 同压的苯蒸气（设为理想气体）。
1. 平衡相变（可逆相变）: 平衡相变为等温等压的可逆过程, 故:
Qtrs trs H
Wtrs ptrsV
trsU trs H ptrsV trs H Wtrs
trs S
trs H T
trs A Wtrs
trsG 0
2. 非平衡相变（可逆相变）: 需设计一可逆过程计算
已知 25℃ H2O（l）的饱和蒸气压为3168 Pa， 计算1mol 25℃标准压力的过冷水蒸气变成25℃标准
解:
由G-H公式:
G2/T2= G1/T1+ H(1/T2－1/T1) G2/873=140000/298+195600(1/873－1/298)
= 35.36
rGm(873K)=30869 解毕.
J/mol
作业2-19
4mol理想气体从300K、pθ下等压加热到600K， 求此过程的ΔU,ΔH,ΔS,ΔA,ΔG。已知此理想气体 的Sm θ(300K)＝150.0 J·K-１·mol-１,Cp,m＝ 30.00J·K-１·mol-１。
dU TdS pdV dH TdS Vdp dG SdT Vdp dA SdT pdV
------Gibbs公式
1876 - 1878年，Gibbs，康乃狄格科学院院报： 《论非均相物质之平衡》
热力学基本方程（1）
dU QR pdV dS QR T
dU TdS pdV
这是热力学第一与第二定律的联合公式， 适用于组成恒定、不作非体积功的封闭体系 经历的无限小的可逆过程。
G H TS U pV TS
A pV
(dG)T , p,R Wf,max
A U TS
(dA)T ,R Wmax
函数间关系的图示式
H
U
TS
G
TS A
H U pV
pV
G H TS
A pV
pV
A U TS
U, H, A, G四种状态函数量纲均为能量, SI单位是J
热力学基本方程
热力学基本方程（4）
dG SdT Vdp
因为 所以
G H TS dG dH TdS SdT dH TdS Vdp dG SdT Vdp
热力学基本方程（小结）
dU = TdS－pdV dH = TdS＋Vdp dA =－SdT－pdV dG =－SdT＋Vdp
U=U(S, V) H=H(S, p) A=A(T, V) G=G(T, p)
例:已知298K下水的p*=3168Pa, 试计算298K,101325Pa下
的水蒸汽变为同温同压下的液态水的G?
解: 此为一非平衡相变, 特设计下列可逆过程:
H2O(g), 298K
G
H2O(l), 298K
101325Pa
101325Pa
G1
H2O(g), 298K 3168Pa
G2
G3
H2O(l), 298K 3168Pa
jamesclerkmaxwell18311879maxwell已知基本公式等温下对v求偏微分maxwellmaxwell关系式的应用1pvnrt同理可以证明理想气体的热力学能与压力无关maxwell关系式的应用2所以只要知道气体的状态方程就可求得值即等温时焓随压力的变化值
第八节. 相变和化学反应的G:
从公式(1)，(2)导出 从公式(1)，(3)导出 从公式(2)，(4)导出
T
(
U S
)V
(
H S
)
p
p
(
U V
)S
(
A V
)T
V
(
H p
)S
G ( p )T
从公式(3)，(4)导出
A
G
S (T )V ( T ) p
Gibbs-Helmholtz方程
U, H, A, G的一阶偏导数可进一步化为：