含氮有机化合物

第十四章含氮有机化合物
[目的要求]：
1、掌握硝基化合物、胺的命名和结构；
2、了解硝基化合物、胺的物理性质及胺的光谱性质；
3、掌握硝基化合物、胺的化学性质；
4、掌握硝基化合物、胺的制备，了解苯炔的形成和结构；
5、掌握芳香族重氮化反应及其重氮盐的性质，了解染料与有机化合物分子结
构的关系；
6、了解重排反应的类型，理解亲核重排反应。

[教学内容]：
第一节硝基化合物
第二节胺
第三节重氮和偶氮化合物
第四节分子重排
§14－1 硝基化合物
一、分类、结构和命名
通式：R—NO2 或ArNO2
1．分类
⑴据烃基不同可分为：脂肪族硝基化合物R—NO2和芳香族硝基化合物ArNO2
⑵据硝基的数目可分为：一硝基化合物和多硝基化合物。

⑶据C原子不同可分为：可分为伯、仲、叔硝基化合物。

2．命名以硝基作为取代基，烃为母体。

3．结构：
CH3 3.4D；
RC N
RCONH2酰胺
C6H5NHNH2苯肼H2NNH2肼
腈
CH3CHCH3
NO2
NO2
NO2H3C NO2
2-硝基丙烷
间二硝基苯
对硝基甲苯
R N O
R N R
-
R-
或
R N
O
-
+
R N
O
+
二、制备
1．烃类直接硝化 ⑴ 芳烃硝化
⑵ 脂肪族硝基化合物 2．卤代烷硝基取代
三、性质
1⑴ 硝基是一个强极性基，硝基化合物的偶极矩较大。

⑵ 沸点比相应的卤代烃高。

⑶ 多硝基化合物具有爆炸性。

⑷ 液体硝基化合物是良好的有机溶剂。

⑸ 有毒。

⑹ 比重大于1。

2．化学性质
⑴ 脂肪族硝基化合物
a. 互变异构和酸性
b. 缩合反应
c.
与HNO
2的反应 鉴别伯、仲、叔硝基化合物。

CH 3CH 3
CH 2CH 2NO 23CH 2NO 23NO 2CH 3CHCH 3
NO 2
R —X
2+R-ONO
硝基化合物
亚硝酸酯
O
- O
—X
尿素
DMF
N O
-
O
R
+X -
H 2O
N
—X N O OR +X -在不同的溶剂中可
得到不同的主产物
RH 2C N O RH 2C
OH Ⅰ硝基式
Ⅱ 酸性
CH 3NO 2
CH 3CH 2CH 3CHCH 3
NO 2
PKa ：10.2 8.5 7.8
R-C-NO 2R'
C H
O H H
+OH R C NO 2H
C R'OH
-H 2O C C O N
R
R'H
CH 3NO 2H C H
O C NO 2CH 2OH CH 2OH HOH 2C C NH 2
CH 2OH
CH 2OH
2C [H]+OH -3三羟甲基甲胺三羟甲基硝基甲烷NO 2
H 2SO 4HNO 3
d. 还原 Ⅰ．催化氢化 H 2/Ni
Ⅱ．还原剂 LiAlH 4
Zn 、Sn 、Fe ）金属 +HCl ⑵ 芳香族硝基化合物
a. Ⅰ、影响卤素的活性
Ⅱ、影响酚羟基的酸性
Ⅲ、连有—NO 2的苯甲酸易脱羧
Ⅳ、邻、对位有硝基的甲苯，甲基上的H 原子具有活性
b. 还原 Ⅰ、强酸性介质中
Ⅱ、中性、弱酸性介质中
RC H 2NO H -NO 2NO
NaOH α-亚硝基衍生物(兰)
2
NO
红(溶液)
Na +
+
兰色的α-亚硝基衍生物R 2C H NO 2
22
NO
HONO
(-) 无α-H
R 3CNO 2无α-H 2
3H 2Ni 22O +Cl NO 2Cl NO 2Cl
NO 2NO 2
OH NO 2NO 2O 2N Cl NO 2NO 2O 2N Na 2CO 3OH NO 2
OH NO 2NO 2OH NO 22O 2N OH
NO 2
OH PKa(25℃） 10.00 8.28 7.16 4.00 0.38COOH
NO 2NO 2O 2N CO 2
△
NO 2NO 2O 2N CH 3NO 2
NO 2
CHO +
H 2C NO 2NO 2CH OH -H 2O CH NO 2NO 2HC NH 2+2H 2
O
[H]
NO 2NO NHOH NH 2[H][H]还原性：Zn 〉Fe 〉葡萄糖
NO 2
2Fe + NaOH N N
Zn + NaOH
氢化偶氮苯
NO 22H N N H
偶氮苯NO 2NaOH
葡萄糖
O 氧化偶氮苯NO 2NHOH Zn 粉，NH 4Cl
H 2O ，65℃
苯胲
Ⅳ、选择性还原
四、重要硝基化合物
1．硝基苯
2．苦味酸
3．TNT
§14－2 胺
一、 分类和命名
1．分类 胺可看作氨的烃基衍生物
⑴ 按烃基可分为 脂肪胺和芳香胺 ⑵ 据NH 3上H 原子被取代的数目可分为 第一胺（伯）RNH 2 一个H 原子被取代 第二胺（仲）R 2NH 二个H 原子被取代 第三胺（叔）R 3N 三个H 原子被取代
⑶ 据氨基的数目可分为 一元胺、二元胺和多元胺 ⑷ 季铵类 季铵盐和季铵碱
2．命名 注意：胺、氨、铵的意义
⑴ 简单的胺可用它所含的烃基命名——以胺为母体
CH 3NH 2甲胺 ； Me 2CHNH 2 异丙胺； Me 2NH 二甲胺 ⑵ 所连烃基不同的胺，把简单的写在前面 CH 3NH CH 2CH 3 甲乙胺 或 N —甲基乙胺 ⑶ 多烃基胺、多元胺
CH 3NHCH 3 二甲胺； (CH 3)3N 三甲胺； H 2N CH 2CH 2NH 2 乙二胺 ⑷ 复杂的胺可看作烃基衍生物来命名，以烃基为母体
⑸ 季铵类 季铵碱： Me 4N +OH — 氢氧化四甲铵
季铵盐： [Me 3NEt]+Cl - 氯化三甲基乙基铵 Me 2N +H 2I - 碘化二甲铵
二、胺的物理性质和光谱性质
1．物理性质
CH 3
NO 2NO 2
CH 3
NO 2NH 2
NH 2
NO 2NO 2NH 2
NH 2NO
NH 4
SH
邻位还原对位还原2OH NO 2
NO 2
O 2N HNO 3H SO CH 3CHCH 2CHCH 3CH 3CH 2CHCH 32-氨基-4-甲基戊烷
2-二乙氨基丁烷CH 3NH 2
N(CH 2CH 3)22
① 沸点：比相应的醇、酸低，并伯胺 〉仲胺 〉叔胺
伯仲叔胺
的沸点差异，主要决定于它们分子间是否能形成氢键,和形成氢键能力的大小。

显然，叔胺没有N-H 键，因此不能形成氢键，沸点较低。

② 水溶性：低级易溶于水，随烃基的增大，水溶解度降低。

而所有的三类胺都能与水形成氢键，因此能溶于水，但随着相对分子量的增加，其溶解迅速降低。

③ 气味：有氨的刺激性气味及腥臭味。

④ 毒性：芳胺的毒性很大
⑤ 状态：甲胺、二甲胺、三甲胺是气体，低级胺是液体。

高级胺是固体。

⑥ 芳胺是高沸点液体或低熔点固体。

2．光谱性质 ① 红外光谱
N-H 键：在3500~3600cm -1有伸缩吸收峰。

叔胺没有N-H 键，所以在该区域没有吸收峰。

C-N 键：1350~1000 cm -1有伸缩吸收峰。

② 核磁共振谱
胺的核磁共振特征类似于醇和醚，氮的电负性比碳大，但比氧小，因此在胺分子中接近氮原子的氢的化学位移，比在醇和醚中接近氧原子的氢的化学位移小。

例图14-3和图14-4。

三、胺的立体化学
1．问题的提出：N 原子的电子构型: 1S 22S 22P 3 , 键角应是90°。

2．实验事实：氨和胺分子具有四面体棱锥形结构。

3．解释：① N 原子是不等性的sp 3
杂化。

② 四个杂化轨道，三杂化轨道用于成键，一个杂化轨道中含有孤对电子。

4．特征：① 形状为锥形 ② 具有孤对电子是亲核试剂
H
3
三甲胺的结构
③ 若N 原子上连有三个不同基团，是手性分子，理论上应存在对映体。

四、化学性质
1．碱性 R-NH 2： N 剂。

⑴ 脂肪胺 气态： Me 3N 〉 Me 2NH 〉 MeNH 2 〉 NH 3
水溶液中：Me 2NH 〉 MeNH 2 〉 Me 3N 〉 NH 3
胺的碱性： ·从电子效应考虑，烷基愈多碱性愈强。

··从溶剂化考虑，烷基愈多碱性愈弱。

···还有立体效应的影响。

在有机化学中，习惯上胺的碱性强度往往可用它的共轭酸RNH 3+的强度来表示。

显然，碱越强，它的共轭酸越弱，Ka 越小，pKa 越大。

⑵ 芳胺〈 NH 3〈 脂肪胺 ⑶ 芳胺 ⑷ 取代芳胺
2．酸性 伯胺和仲胺的氮原子上还有氢，能失去一个质子而显酸性。

若碱金属的烷基氨基化合物，其烷基是叔烷基或仲烷基，如N,N-二异丙氨基锂，氮原子的空间位阻大，它只能与质子作用但不能发生其他的亲核反应，这种能夺取活泼氢而又不起亲核反应的强碱性试剂，称为不亲核碱。

这种试剂在有机合成上特别有用。

2RNH 2+HCl
RNH 3Cl -H 2O NaCl +
NaOH RNH 2++NH 2N H N
＞＞2 a.G 为吸电基,则碱性减弱。

b.G 为供电基,则碱性增强。

c.邻位吸电基降低碱性程度要比在间或对位大得多。

NH 2NH 2NO 2＞
NH 2
NH 2CH 3
＞
NH 2NO
2NH 2NO 2
NH 2
NO 2
＞
＞
+CH 3NH 2Na Fe
NaNH CH 3+-+H 2
⑴脂肪胺
特点：a.
产物是混合物给分离提纯带来了困难。

b.卤代烃一般用伯卤代烃。

c. 控制条件：使用过量的氨，则主要制得伯胺；
使用过量的卤代烃，则主要得叔胺和季铵盐。

⑵芳胺
⑶环氧乙烷也可做烃基化试剂
4．酰基化
特点：⑴用于鉴定胺
⑵保护氨基
⑶降低苯环上氨基的活性。

3
R NH2
R2NH
R3N
+
+
R NH3
R2NH2
R3NH
4
NBr -
+OH NH
2第一胺
+R-Br
R-Br
R-Br
NH
R3N
+
+
+
OH
OH
季胺盐
第二胺
第三胺
H3C C
X
O
+
RNH2
R2NH
R3N
（酰卤、酸酐）
3
R2NCOCH3
R3NH
H++
（-）
NH2
(CH3CO)2O H2O
+
+
NH C
O
CH3
-
NH2 NH
NH2
NO2
NH2
NO2 NH
NHCOCH3
乙酸
Br2
NH2
Br
H2O
+OH -
Cl
NH3
Cl
NO2
O2N
NO2
+
NH3
+
NH2
NO2
O2N
NO2
（-）
- NH
2Br -
Br
+液NH3
NH2
+
CH2
H2C
O
CH2
H2C
HOCH2CH2NH2
HOCH2CH2NH2
+
+
(HOCH2CH2)2NH 二-(β-羟乙基)胺
(HOCH2CH2)3N 三-(β-羟乙基)胺
3
CH2
H2C
O
+HOCH2CH2NH2β-羟乙胺
+C4H9Li
+
-
CH
CH3
CH3
NH
2
CH
CH3
CH3
N Li
2
+C4H10二异丙基胺二异丙基氨基锂
丁基锂
(LDA)
pK a=35
无水醚
+LiN(C
2
H5)2LiBr
-
苯炔
HN(C2H5)2
N(C2H5)2
⑷ 磺酰化（Hinsberg ）反应
5．与HNO 2反应 ⑴脂肪胺
⑵芳胺
R NH R 2R 3SO 2NR 2
SO 2（-）
Na
+
SO 2NR NaOH
（-
）
混合物（仲胺）
H 2NHR H （伯胺）
伯胺H 3CH 2CH 2C NH 2+NaNO 2HX N 2↑X -CH 3CH 2CH 2+H 3CH 2CH
C N NX -++++CH 3CH 2CH +
3CH
2CH 2OH 3CH 2CH 2X
3CH=CH 2
3
仲胺R 2NH
2H 2O
+R 2N-N=O +△R 2NH H +RNH R 2NH R 3N N 2↑-）
叔胺在同样的条件下不反应 测伯胺的含量
精制仲胺稀H R 2NH
伯胺NaNO 2+++
NX -NaX +2H 2O
+N H
仲胺
HNO 2
+
N
NO H 2O
+N-亚硝基二苯胺（黄色固体）
N H
CH 3HNO +N NO
CH 3N-亚硝基甲苯胺
（棕色油状）
N
CH 33
HNO +NMe 2
NO 对亚硝基-N ，N-二甲基苯胺 （绿色叶片状）
叔胺
小结：
·0℃时，有N 2↑为脂肪伯胺。

·有黄色油状物或固体，则为脂肪和芳香仲胺。

·无可见的反应现象为脂肪叔胺。

·0℃时无N 2↑，而室温有N 2↑，则为芳香伯胺。

·有绿色叶片状固体为芳香叔胺。

6．氧化 胺极易氧化，有两种氧化方式：
① 加氧
②
具有β-H 的氧化氨，加热时发生消除反应，产生烯烃。

（称为科普
消除反应）
7
．芳胺的特性
⑴
氧化 无色 黄色 红棕色
⑵ 卤代
NH 2MnO 2-H 2SO 4
或Na 2Cr 2O 7-H 2SO 4O
O
[O]
NH 2
2
NH 2Br
Br Br
HBr
白色↓
+NH NH 2
Cl
Cl
CF 3COOH O
22
NO 2
Cl
Cl
80% ~ 92%
CH 3CH 2NH 3CH 2N-OH
H CH 3CH 2NH 2
H 2O 2
CH 3CH CH 3CH 2CH 3CH 2NO 2
H 2O
2
R 2NH R 2NOH
2N(CH 3)O -160℃CH 298%(CH 3)2NOH +C (CH 3)2NOH +O +
C C
⑶ 磺化作用
⑷
硝化作用
8
① 用途： ⑴
⑵ 表面活性剂 ⑶ 相转移催化剂
有机合成中常遇到非均相有机反应，这类反应的速率很慢，效果差。

近年来发现了能使水相中的反应；转入有机相的试剂，从而加快的反应速率，操作简便，收率高，用这种试剂的反应称为相转移催化。

季铵盐可作为相转移催化剂。

② 季铵碱 ⑴ 制备 ⑵ 性质 季铵碱加热分解。

NH 2
NH 23H 3H 邻、间、对混合物以两性离子结构出现2SO 4
NH 3HSO 4 -NHSO 3H
NH 3SO 2O -+
或NH 3OSO 22
222 -3CH 3NR 3Br -++Ag 2O CH 3NR 3OH -+2AgBr ↓+R 4N + I -AgBr ↓+++ OH -R 4N + I -+KI 醇4N + OH -+OH -+N CH 3CH 3H 3
C CH 3+△HOCH 3Me 3N +OH -3
+CH 3CH 2CH CH 3△CH 3CH=CHCH 3CH 3CH 2CH=CH 2
5%+95%水相界面
有机相+-+-R-CN +-+-+Q + X -R-X Q + CN -+
⑶ β-H 消去易难顺序：—CH 3 ＞ RCH 2—＞ R 2CH — ⑷ 影响β-H 消去的难易因素： ● β-H 的酸性
季铵碱按E2消除历程进行的，由于N 原子的诱导效应的影响，使得β-原子的电子云密度降低（酸性增加），容易受到碱性试剂进攻。

但β-碳上有苯基、乙烯基、消除反应不按Hofmann 规则。

● 立体因素 例：氢氧化2-丁基三甲铵的纽曼投影式
式氢。

（Ⅱ）和（Ⅲ）式在C 3三甲铵处于顺错，所以这两种构象是很少的。

（Ⅳ）是
C 1－C 2键的纽曼投影式，在C 1有反式氢。

虽然在C 3上发生消除反应后可生成较稳定的二元取代烯烃，但是在C 3有反式氢的构象太少。

因此，在C 1上发生消除反应生成1-丁烯是主要产物。

五、胺的制法和苯炔
1．氨（胺）的烃基化
这个反应在性质里学习过了，溴苯在液态氨中能与强碱作用，发生S N 2亲核取代反应（一般是不反应的）。

Me 3NEt OH -
+
△
Me 3N +CH 2=CH 2H 2O
+季铵碱加热分解的规律性：
·无β－H 的加热分解产物是醇，是取代反应。

··有β－H 的加热分解产物是烯，是消除反应。

···若β—H 不止一种时，符合Hofmann 规则（双键C 原子上连有较少烃基的烯）
△CH 3-C H 2-CH-C H 33)3OH
-+CH 3-CH=CH-C H 3CH 3-CH 2-CH=C H 2+N(CH 3)3+5%95%△CH 3CH 2CH 2N +CH 2=CH 23CH 2CH 2N(CH 3)2+CH 2CH 3H 33
OH -+H 2O
98%△CH 2CH 2N +CH 2=CH 2+CH 2CH 3H 3CH 3
OH -94%
CH=CH 26%)333（Ⅰ）+)33+)333+)3
2CH 3+（Ⅱ）（Ⅲ）（Ⅳ）4
4111CH 3-CH 2-CH -CH 33)3
- NH 2Br -Br +液NH 3NH 2+
2．含N 化合物的还原
⑴ 硝基化合物的还原 ·催化氢化 ··化学还原 ···选择还原 ⑵ 腈的还原 制备伯胺，并增加一个C 原子。

⑶ 酰胺的还原
3．醛、酮氨化还原
4．伯胺的特殊制备
⑴ Hofmann 降解反应 此法是制备伯胺独特而又可靠的方法。

⑵ Grabriel 合成
5.苯炔
目前苯炔虽然尚未分离出来，但可由波谱技术或化学方法“捕捉”，证明其存在。

R C NH 2O LiAlH 4
R C H 2
NH 2R C O
2
C NH C 2R
HC
H 2/ 催化剂H 2/ 催化剂
H 2/ 催化剂
CH NH 2CH NHR CH N 2R H 2C
叔胺仲胺伯胺
OH
H 2/ 催化剂
NH 3-H O
NH 2
NH 3
R C
NH 2
O +Na RNH 2Na 2CO 3NaBr H 2O
+++C C O O
N +KOH C C O
N - K +C C O O
N-R
N-烷基邻苯二甲酰亚胺
邻苯二甲酰亚胺钾
△
20%HCl COOH
+RNH Cl +
RNH 2RCH 2KMnO 24NH 3RNH 2
2NH 2
2CN LiAlH 4RCH 2CH 2NH 22多一个C
少一个C
O +CO 2+N 2
消除-H
2+- NH 2
楚的m/e 峰，它们在26，44，76，152。

六、烯胺
氨基直接与双键相连的化合物称为烯胺。

1．互变异构体
烯胺类似烯醇，通常是不稳定的，容易转变为互变异构体的亚胺。

若是第三烯胺，不会发生互变异构现象。

2．烯胺具有亲核性
烯胺双键的β-碳原子具有亲核性。

3．胺可作为中间体。

七、个别化合物 1．苯胺 2．三甲胺 3．乙二胺 4．已二胺 §14－3重氮和偶氮化合物
重氮和偶氮化合物中都含有—N=N —官能团。

重氮化合物通式：R —N=N —X 或 Ar —N=N —X
偶氮化合物通式：R —N=N —R 、Ar —N=N —R 或Ar —N=N —Ar
一、芳香族重N 盐的制备
CF 3
NH 2
-
负电荷受到-CF 3的-I 作用，使负电荷得以分散，负离子相对比较稳定碳负离子的负电荷得不到分散，所以不稳定。

CF 3NH 2m/e152N H
N C C N
N O +
N
NR 2
+
Cl 3
N +C O CH 3Cl -O C O
CH 3Cl -H 2O N ++H
H
1．注意温度条件，不能超过5℃，否则会引起分解。

2．盐酸的用量为，芳香伯胺 ：HCl = 1 ：3
还有1molHCl
3．HNO 2的用量，HNO 2 ：ArNH 2 = 1 ：1 4．重氮盐的结构
重氮基正离子，N ，
N 键中有2个π键相互垂直，有一个σ键。

二、芳香族重氮盐的性质
1．放N 2反应——取代反应
⑴ 羟基取代
a. 为什么用硫酸重氮盐?
因为氯化重氮盐在反应中有Cl —存在，会生成氯苯酚。

b.
怎样防止重氮盐与产物酚的偶联？
·强酸溶液。

··加热煮沸，促进重N 盐迅速水解。

c. 合成中的应用（在苯环上某一指定位置引进羟基）
⑵ H 原子取代
⑶ 卤原子取代
注意：·可制备氟苯和碘苯。

·
⑷ —CN 取代
NH 2+NaNO 22HCl
NaCl 2H 2O
+0~5℃
N 2
Cl +
+HCl NaNO 2
+HNO 2HCl +ArNH 23Cl +
N N +
Cl -Ar-N=N N N +Ar +或N 2+
+
Y Y
N 2SO 4H +H 2O H
△OH N 2↑H 2SO 4++2
N 2SO 4H
NO 2
H 2O
OH
NO 2
△N 2+
G.Schiemann 反应
Gattermann 反应
如催化剂为:CuCl-HCl
CuBr-HBr
称为Sandmeyer 反应N 2SO 4H CuCN-KCN
COOH CH 2NH 2
⑸—NO2取代
2
还原剂：SnCl2，Sn+HCl，NaHSO3
，2SO3
较强的还原剂：Zn+HCl
3．偶联反应
⑴什么是偶联反应？
重氮盐在弱酸、中性或弱碱性溶液中，与芳胺或酚类（活泼的芳香族化合物）进行芳香亲电取代生成有颜色的偶氮化合物的反应称为~ 。

⑵
2
4
-
2
+
NaNO2
Cu粉
NO2
NO2
2
NH2 N2Cl
+Zn+HCl
2
+NH3↑
N2
+
2
+N
2
N2Cl -
+
+OH
N
HO
H2N
2
HCl SnCl
4
+
2
OH
O
N
H
⑶ 偶联反应的条件
a.
核电子，失去了活化苯环的作用，因而在强酸液条件下，一般不发生偶联反应。

b. 酚类为弱酸性，在酸性溶液中苯氧负离子减少，不利于偶联反应。

c. 若在强碱液中反应，则重N 盐与碱作用生成重N 酸盐，该化合物不
是亲电试剂，故不发生偶联反应。

⑷ 重氮盐的苯环上有吸电子基，使重氮盐正电性增加，其亲电进攻的能力也愈强。

⑸ —N=N —是一种发色基团。

⑹ 偶氮化合物的结构可分为重N 部分和偶联部分。

三、重氮甲烷
1．结构
N 2Cl +
OH
N
N
OH
N
N
OH
CH 3
O 2N 活泼芳烃
重N 部分
亲电试剂
2 重N 部分偶联部分-
H 2C
N N
+
或
H 2C N N -
+
OR
NH H +
OR H
+
NH 3
+
H N 2
+-+
Na
2．优良的甲基化试剂
3
．与酰氯作用
4．产生活泼的中间体卡宾（:CH ）
四、偶氮染料
1
⑴ 色。

⑵ 共轭体系的增长导致颜色的加深
⑶ 在有机物共轭体系中引入助色基或生色基一般伴随着颜色的加深 可以造成有机物分子在紫外及可见光区域内（200~700nm ）吸收峰
的基团。

常见的生色基有：—NO 2 ，—NO ，
>C=O ，>C=NH 等
特点：生色基引起共轭体系中Π电子流动性增加，结果使分子激发能降低，化合物吸收向长波方向移动，导致颜色加深。

RC
OH
O +CH 2N 2N 2
RC
OCH 3
O
+OH
+CH 2
N
2OCH 3
+N 2
R OH +CH 2N 2R OCH 3+N 2
RC Cl
+CH 2N 2
RC
2
O
Ag 2O
RC
CH
O 酮碳烯
重N 甲基酮
O
重排
烯酮
2COOH
2COOR'2CONH 2
+CH 2N 2
△
CH 2N 2
NH 2H 2N
NH HN 兰色无色
无色
ON
黄绿色
可使共轭链或生色基的吸收波段移向长波方向。

常见的助色基有：—NHR ，—OH ，—OCH 3等。

特点：含有未共用电子对的原子，当他们被引到共轭体系时，这些基上未共用电子对参与共轭体系，提高了整个分子中Π电子流动性增加，结果使分子激发能降低，化合物吸收向长波方向移动，导致颜色加深。

作用：·使染料的颜色加深。

··使染料较牢固地固定在纤维上。

···使染料具有水溶性，便于染色。

⑴ 直接染料 ⑵ 媒染料 ⑶ 翁染料
§14－4 分子重排（亲核重排）
一、重排到缺电子的碳原子
1
．1-丙基阳离子的重排
2．片呐醇重排
片呐醇在酸作用下进行重排反应生成片呐酮，所以称为片呐醇重排（亦
称呐咵重排）。

片呐醇重排是通过碳正离子而进行的。

能够发生重排的
片呐醇类结构可下列通式表示：
O
O
O
O
NH 2
浅黄色
红色
C
+
C
C
M
+
CH 3-CH 2-CH 2NH NaNO 2HCl
CH 3-CH 2-CH N
-N 2
CH 32H +CH 3-CH-CH 3++CH 3C CH 3C OH CH 3CH 3CH 3C CH 3C OH CH 3CH 3
OH 2+CH 3C CH 3C OH CH 3CH 3+H 2O CH 3C CH OH 3CH +CH 3C CH 3CH 33C C O
CH 3CH 33+H
+
反应中哪个基团发生转移，这主要考虑：
①在两个羟基中，哪一个首先被质子进攻形成盐，因而决定生成怎样的碳正离子。

②当生成碳正离子后，相邻的两个基团中哪一个发生转移。

③反应的立体化学要求。

一般说来，重排反应应重排成更稳定的碳正离子。

例如：2,2-二苯基-1,2-乙二醇重排的产物，主要是二苯基乙醛。

3．瓦格涅尔-麦尔外因(Wagner-Meerwein)重排
也是通过碳正离子中间体的生成而进行的。

β-取代醇被脱水或用试剂处理时时常发生分子中碳胳的重排。

例如：3,3-二甲基-2-丁醇,在硫酸存在下，主要生成2,3-二甲基-2-丁烯。

例如：
二、重排到缺电子的氮原子
1．贝克曼重排：醛肟或酮肟在酸作用下重排为酰胺。

经重排的立体化学分析，生成氮正离子中间体后，与羟基处于反式的烃基转移到氮原子上。

贝克曼重排在有机合成上很重要。

例如：
2
．霍夫曼重排
R1C
R2
C
OH
R3
R4
OH
C
H
+
H
C
H
(主要产物) H脱水
O
H2NNH2
OH
H(CH)
3
OH2
+
(CH3)3C-CH-CH3
++H
2
O
3
)2C-CH-CH3
+
3
H+
+
3
)2C C(CH3)2
O
O O
CH2NH2
NaNO2
HO CH2
+
重排
R C
N
2
C R`
N
R
H2O
-
C
`R N R
H
-
OH2
+
C
`R N R
OH
C
`R N R
O
C
`R HN R
酰胺
O H2N-OH N
OH
H
NH
O
已内酰胺
R C
O
NH2
：NaOBr R C
N
H
：
酰基氮烯(不稳定)
：
三、重排到缺电子的氧原子
1．过氧化氢烃的重排
异丙苯氧化法是最好和最主要的制备苯酚的方法。

2．拜尔-维立格（Baeyer-Villiger）重排
在过氧化苯甲酸作用下，醛或酮转变为相应的酯。

CO2
R N C O
H2O
OH-
RNH2+
异氰酸酯
重排
3
2
C
CH3
O
CH3
OH
-H2O C
CH3
O
CH3
+
+C
CH3
CH3 O+
C
CH3
3
H2O
+
O C
CH3
CH3
OH
O C
CH3
3
OH O C
CH
3
OH
++OH C
CH3
3
O
+
R HO-OCOR`
-H
R
-R`CO2-C
R OR
O。