低粘度双酚A型环氧树脂的合成制备及应用_韩凤志
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张晖等［11］采用二步法合成了一种低粘度双酚 A 型环氧树 脂。实验过程是将 2 mol 的 BPA，9 ～ 14 mol 的 ECH 和适量的助 剂加入到四口烧瓶中，在季铵盐作为催化剂的条件下，升温溶 解，在 40 ～ 100 ℃ 下加碱醚化，醚化反应完全后回收 ECH，再 加入适量的溶剂溶解并在 70 ～ 100 ℃ 温度下加入环化碱进行闭 环反应，然后进行 脱 盐、 脱 溶 剂、 产 品 处 理， 即 得 成 品 树 脂。 该方 法 得 到 的 树 脂 总 氯 含 量 控 制 在 0. 06% ～ 0. 09% 范 围 内， n = 0 的组份达到 86. 595% ，环氧值为 0. 55 ～ 0. 56 eq /100 g，粘 度为 3 000 ～ 5 000 mPa·s（ 25 ℃ ） 。
中图分类号： TQ914. 1
文献标志码： B
文章编号： 1001 － 9677（ 2014） 011 － 0025 － 03
Synthesis and Application of the Low Viscosity Bisphenol A Type Epoxy Ｒesin
HAN Feng － zhi，LI Dong － lin （ Dongguan Huideli Industrial Co. ，Ltd. ，Guangdong Dongguan 523500，China）
Key words： bisphenol A type epoxy resin； low viscosity； synthesis； uses
环氧树脂是热固性树脂的一种，树脂中的环氧基团、羟基 可以分别与胺类化合物和酸酐类化合物发生固化反应，形成三 维网状结构。环氧树脂具有优良的物理机械性能，电绝缘性和 粘结性能，在航天器中的复合材料、大规模集成电路中的封装 材料、风电叶片的制造、土木建筑中的胶黏剂以及食品罐头的 内衬涂料等有着广泛的用途。其中，双酚 A 型环氧树脂产量约 占环氧树脂总产量的 90% 左右，广泛应用于涂料、电子、汽车 和国防等许多领域［1］。双酚 A 型环氧树脂具有粘接强度高，粘 结面广，固化收缩率低，稳定性好，耐化学药品性能好，电绝 缘性能优良等特点。由于其粘度很大的特点，所以在调配环氧 树脂胶液时，粘度对操作性、脱泡性等有很大影响。在用作浇 注和灌封材料、液体胶粘剂和液体涂料、预浸料等时，粘度是 一个至关重要的性能。
第 42 卷第 11 期 2014 年 6 月
广州化工 Guangzhou Chemical Industry
Vol. 42 No. 11 Jun. 2014
低粘度双酚 A 型环氧树脂的合成制备及应用
韩凤志，李东临
( 东莞市惠德丽实业有限公司，广东 东莞 523500)
摘 要： 环氧树脂是一种具有优良的物理机械性能，电绝缘性和粘接性能热固性树脂，被广泛应用于涂料、胶粘剂、复合
0. 070
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6. 4
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பைடு நூலகம்
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① 分子量为 340 的树脂是用分子蒸馏精制方法制得。
（ 3） 控制加碱量，使分子链之间的反应在缺乏碱的情况下 难以进行。
（ 4） 处理残留氯时用低浓度碱或弱碱化合物。 合成方法主要为一步法和二步法。一步法是把 BPA 和 ECH 在 NaOH 的催化作用下进行缩聚，即开环和闭环在同一反应条 件下进行的工艺方法。这种方法工艺成熟，目前国内的 E － 44 树脂多是采用这种工艺生产。二步法是将开环闭环分步进行， 而且可以在无水条件下进行开环，尽可能的减少了副反应的发 生。该法的缺点是从树脂中除去催化剂困难，而催化剂有一定 的乳化作用，还对树脂的固化过程有影响，能缩短树脂的使用 寿命，加大固化反应的放热量，因此要严格控制它的用量，并 设法减少在树脂中的残留。 喻林等［4］采用自制催化剂合成了双酚 A 型液态环氧树脂。 该催化剂有效提高了醚化反应中 BPA 的转化率，醚化反应结束 后 BPA 残留量低于 14% 。随着碱用量的提高环氧当量和有机 氯含量显著降低，环氧当量低至 182 g / eq，有 机 氯 含 量 小 于 200 mg / kg。通过重复性实验结果证明，新工艺的重复性好，与 工业生产树脂比较，具有树脂粘度小（ 约为 7 800 ～ 7 980 mPa·s （ 25 ℃ ） ） 、环氧当量低、有机氯含量低的特点。 马淑萍等［5］将配方量为 1∶10 的 BPA 和 ECH 在 75 ～ 80 ℃ 下搅拌溶解，然后降温至 70 ℃ ，缓慢滴加质量分数为 28. 57% 的 NaOH 溶液。碱液滴加完后升高温度至 75 ～ 80 ℃ 之间直至反 应结束。先苯洗，后水洗至中性。最后减压蒸馏出苯，水和未 反应的 ECH，最终得到环氧值 0. 453，粘度 1 300 mPa·s 和数 均分子量 441 的近乎无色透明的环氧树脂。 据捷克专利［6］报道，在 ECH / BPA = 5∶1 的条件下，采用 （ CH3 ） 2 NCH2 CH2 SO3 H 作 为 催 化 剂，催 化 剂 用 量 为 双 酚 A 的 0. 5% ，在氮气保护下，120 ℃ 反应 3. 5 h，然后用 40% NaOH 溶液脱去 HCl，得到产物环氧当量 178，氯含量 0. 5% ，粘度为 6 750 mPa·s（ 25 ℃ ） 的双酚 A 型环氧树脂。 梁平辉［7］采用相转移催化剂二步法合成高纯低粘度环氧树 脂，通过精制反应、萃取等后处理进一步提高产品质量。经小 试、扩大实验及用户实验表明实验产品具有环氧基含量高，粘 度低和杂 质 含 量 低 等 特 点。实 验 得 出 的 较 佳 工 艺 条 件 范 围： ECH / BPA 约是 8 ～ 14 （ mol） ； NaOH / BPA，主 反 应 1. 9 ～ 2. 1 （ mol） ，精制反应 0. 2 ～ 0. 4（ mol） ； 醚化反应温度 70 ～ 100 ℃ ， 时间 2 ～ 5 h； 加碱闭环温度 30 ～ 60 ℃ ； 精制温度 50 ～ 80 ℃ ； 闭环 反 应 时 间 3 ～ 6 h。 最 终 得 到 树 脂 的 粘 度 为 4 000 ～ 6 000 mPa·s（ 25 ℃ ） 。 有专利报道［8］采用三烷基甲基碳酸氢磷作催化剂，用量为 双酚 A 的 2% ，ECH / BPA = 15∶1，在 150 ℃ 下加热 1 h，回收 过量 ECH，再用二氯甲烷溶解粗产物，18% NaOH 脱 HCl，得 到环氧当量为 182，总氯为 0. 26% ，可水解氯 ＜ 37 mg / kg，粘
双酚 A 型环氧树脂自身粘度随平均相对分子质量的增加而 增大。例如，工业生产的平均相对分子质量最低 （ 环氧当量为 190，其中 n = 0 的组份占 87% ～ 88% ） 的双酚 A 型环氧树脂的 粘度为 10 ～ 14 Pa·s，而经提纯后不含高相对分子质量组份的 环氧树脂的粘度仅为 3 Pa·s。在复合材料的生产制造过程中， 由于其粘度大而难以浸润物件，所以使得其在这一领域的应用 受到很大限制。例如，环氧树脂在风电叶片制造中的应用。风 电叶片 制 造 要 求 环 氧 树 脂 与 固 化 剂 混 合 物 的 注 射 粘 度 在 200 mPa·s（ 25 ℃ ） 以下［2］。风电叶片制造用环氧树脂主要是 依赖进口，目前国产环氧树脂的工艺质量尚不稳定，因此需要
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广州化工
2014 年 6 月
双酚 A 型环氧树脂的粘度随其自身平均相对分子质量的增 加而增大。从表 1 中可以看出分子量从 340 到 420 只增加了 80，但粘度却增加了 7 倍。从中可以体会到制备小分子量的树 脂对降低粘度的意义。
从合成的角度来看，要制备低粘度双酚 A 型环氧树脂要求 尽量抑制分子链之间的反应，避免分子链的增长。具体的方法 有［3］：
提高国产产品的性能，而低粘度环氧树脂的开发是风电材料生 产的一个 基 础 条 件。因 此，在 保 证 环 氧 树 脂 基 本 性 质 的 前 提 下，低粘度双酚 A 型环氧树脂的开发显得尤为重要。
1 低粘度环氧树脂的合成方法
表 1 环氧树脂分子量与粘度的关系［3］ Table 1 Ｒelationship between quantity and
Abstract： Epoxy resin was a kind of thermosetting resins which had excellent physical and mechanical properties as well as electrical insulation and adhesive properties，which was widely used in coating，adhesive，composite material， mold material，casting material and other fields. Bisphenol A type epoxy resin accounts for about 90% of the total dosage of epoxy resin，but high viscosity at room temperature limited its application. At present，the low viscosity of bisphenol A type epoxy resin preparation and research became one of the researchers focus of concern. The application background of the low viscosity bisphenol A type epoxy resin was described and the synthesis method and the resin quality were focused on.
度 8 500 mPa·s（ 25 ℃ ） 的双酚 A 型环氧树脂。 陈志毅等［9］用 0. 5 mol BPA、5 mol ECH、1. 25 mol NaOH 和
适量的三甲基苄基氯化铵、水反应，先使 BPA 与 ECH 缩合醚化 后再 进 行 闭 环 反 应，得 到 环 氧 当 量 185. 2 g / eq、总 氯 含 量 0. 14% 、粘度 6 000 mPa·s（ 25 ℃ ） 的电工用低分子量环氧树脂。
（ 1） 采用 ECH 大量过量的方法，但对于工业生产来说回 收 ECH 的工作量太大，树脂的单批产率下降，是不经济的方 法。所以，通常采取 m（ ECH） ∶m（ BPA） = （ 6 ～ 12） ∶1。
（ 2） 反应分两步进行，在催化剂作用下使 ECH 和 BPA 先 醚化生成氯醇醚，之后再进行环化反应。
材料、模压材料和浇铸材料等领域中。其中，双酚 A 型环氧树脂占到总体环氧树脂用量的 90% 左右，但常温下的高粘度限制了它 的应用。目前，低粘度双酚 A 型环氧树脂的制备和研究已成为研究者们所关注的重点之一。本文着重介绍了低粘度双酚 A 型环氧 树脂的合成方法及得到的树脂粘度性质。
关键词： 双酚 A 型环氧树脂； 低粘度； 合成； 应用
viscosity of epoxy resin molecule
分子量
环氧值 / （ mol /100 g）
平均 n 值 ECH 理论消耗 / 粘度（ 25 ℃ ） /
（ kg / t）
（ Pa·s）
340 ①
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0. 000
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4567下转第52页52广州化工2014年6月表1冻融性能测试table1freezethawingtesting由表1的数据可知其各试块的强度损失率均满足要求并出现了冻融后强度增长的现象其主要原因可能是提铝粉煤灰具有潜在的活性且在进行冻融试验的过程中需在烘干箱中干燥烘干温度为1055在1020的水中浸泡融化
据美国专利报道［10］采用 2 － 甲基咪唑作为催化剂，其用量 为双酚 A 的 0. 05% ，ECH / BPA = 2. 2 /1，在 75 ℃ 下反应 5 h， 后降温至 65 ℃ 用 25% 的 NaOH 脱去 HCl，得到的混合物除盐后 干燥和精致，得到分子量为 375，粘度为 1 800 mPa·s（ 25 ℃ ） 的双酚 A 型环氧树脂。
中图分类号： TQ914. 1
文献标志码： B
文章编号： 1001 － 9677（ 2014） 011 － 0025 － 03
Synthesis and Application of the Low Viscosity Bisphenol A Type Epoxy Ｒesin
HAN Feng － zhi，LI Dong － lin （ Dongguan Huideli Industrial Co. ，Ltd. ，Guangdong Dongguan 523500，China）
Key words： bisphenol A type epoxy resin； low viscosity； synthesis； uses
环氧树脂是热固性树脂的一种，树脂中的环氧基团、羟基 可以分别与胺类化合物和酸酐类化合物发生固化反应，形成三 维网状结构。环氧树脂具有优良的物理机械性能，电绝缘性和 粘结性能，在航天器中的复合材料、大规模集成电路中的封装 材料、风电叶片的制造、土木建筑中的胶黏剂以及食品罐头的 内衬涂料等有着广泛的用途。其中，双酚 A 型环氧树脂产量约 占环氧树脂总产量的 90% 左右，广泛应用于涂料、电子、汽车 和国防等许多领域［1］。双酚 A 型环氧树脂具有粘接强度高，粘 结面广，固化收缩率低，稳定性好，耐化学药品性能好，电绝 缘性能优良等特点。由于其粘度很大的特点，所以在调配环氧 树脂胶液时，粘度对操作性、脱泡性等有很大影响。在用作浇 注和灌封材料、液体胶粘剂和液体涂料、预浸料等时，粘度是 一个至关重要的性能。
第 42 卷第 11 期 2014 年 6 月
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低粘度双酚 A 型环氧树脂的合成制备及应用
韩凤志，李东临
( 东莞市惠德丽实业有限公司，广东 东莞 523500)
摘 要： 环氧树脂是一种具有优良的物理机械性能，电绝缘性和粘接性能热固性树脂，被广泛应用于涂料、胶粘剂、复合
0. 070
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பைடு நூலகம்
0. 141
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① 分子量为 340 的树脂是用分子蒸馏精制方法制得。
（ 3） 控制加碱量，使分子链之间的反应在缺乏碱的情况下 难以进行。
（ 4） 处理残留氯时用低浓度碱或弱碱化合物。 合成方法主要为一步法和二步法。一步法是把 BPA 和 ECH 在 NaOH 的催化作用下进行缩聚，即开环和闭环在同一反应条 件下进行的工艺方法。这种方法工艺成熟，目前国内的 E － 44 树脂多是采用这种工艺生产。二步法是将开环闭环分步进行， 而且可以在无水条件下进行开环，尽可能的减少了副反应的发 生。该法的缺点是从树脂中除去催化剂困难，而催化剂有一定 的乳化作用，还对树脂的固化过程有影响，能缩短树脂的使用 寿命，加大固化反应的放热量，因此要严格控制它的用量，并 设法减少在树脂中的残留。 喻林等［4］采用自制催化剂合成了双酚 A 型液态环氧树脂。 该催化剂有效提高了醚化反应中 BPA 的转化率，醚化反应结束 后 BPA 残留量低于 14% 。随着碱用量的提高环氧当量和有机 氯含量显著降低，环氧当量低至 182 g / eq，有 机 氯 含 量 小 于 200 mg / kg。通过重复性实验结果证明，新工艺的重复性好，与 工业生产树脂比较，具有树脂粘度小（ 约为 7 800 ～ 7 980 mPa·s （ 25 ℃ ） ） 、环氧当量低、有机氯含量低的特点。 马淑萍等［5］将配方量为 1∶10 的 BPA 和 ECH 在 75 ～ 80 ℃ 下搅拌溶解，然后降温至 70 ℃ ，缓慢滴加质量分数为 28. 57% 的 NaOH 溶液。碱液滴加完后升高温度至 75 ～ 80 ℃ 之间直至反 应结束。先苯洗，后水洗至中性。最后减压蒸馏出苯，水和未 反应的 ECH，最终得到环氧值 0. 453，粘度 1 300 mPa·s 和数 均分子量 441 的近乎无色透明的环氧树脂。 据捷克专利［6］报道，在 ECH / BPA = 5∶1 的条件下，采用 （ CH3 ） 2 NCH2 CH2 SO3 H 作 为 催 化 剂，催 化 剂 用 量 为 双 酚 A 的 0. 5% ，在氮气保护下，120 ℃ 反应 3. 5 h，然后用 40% NaOH 溶液脱去 HCl，得到产物环氧当量 178，氯含量 0. 5% ，粘度为 6 750 mPa·s（ 25 ℃ ） 的双酚 A 型环氧树脂。 梁平辉［7］采用相转移催化剂二步法合成高纯低粘度环氧树 脂，通过精制反应、萃取等后处理进一步提高产品质量。经小 试、扩大实验及用户实验表明实验产品具有环氧基含量高，粘 度低和杂 质 含 量 低 等 特 点。实 验 得 出 的 较 佳 工 艺 条 件 范 围： ECH / BPA 约是 8 ～ 14 （ mol） ； NaOH / BPA，主 反 应 1. 9 ～ 2. 1 （ mol） ，精制反应 0. 2 ～ 0. 4（ mol） ； 醚化反应温度 70 ～ 100 ℃ ， 时间 2 ～ 5 h； 加碱闭环温度 30 ～ 60 ℃ ； 精制温度 50 ～ 80 ℃ ； 闭环 反 应 时 间 3 ～ 6 h。 最 终 得 到 树 脂 的 粘 度 为 4 000 ～ 6 000 mPa·s（ 25 ℃ ） 。 有专利报道［8］采用三烷基甲基碳酸氢磷作催化剂，用量为 双酚 A 的 2% ，ECH / BPA = 15∶1，在 150 ℃ 下加热 1 h，回收 过量 ECH，再用二氯甲烷溶解粗产物，18% NaOH 脱 HCl，得 到环氧当量为 182，总氯为 0. 26% ，可水解氯 ＜ 37 mg / kg，粘
双酚 A 型环氧树脂自身粘度随平均相对分子质量的增加而 增大。例如，工业生产的平均相对分子质量最低 （ 环氧当量为 190，其中 n = 0 的组份占 87% ～ 88% ） 的双酚 A 型环氧树脂的 粘度为 10 ～ 14 Pa·s，而经提纯后不含高相对分子质量组份的 环氧树脂的粘度仅为 3 Pa·s。在复合材料的生产制造过程中， 由于其粘度大而难以浸润物件，所以使得其在这一领域的应用 受到很大限制。例如，环氧树脂在风电叶片制造中的应用。风 电叶片 制 造 要 求 环 氧 树 脂 与 固 化 剂 混 合 物 的 注 射 粘 度 在 200 mPa·s（ 25 ℃ ） 以下［2］。风电叶片制造用环氧树脂主要是 依赖进口，目前国产环氧树脂的工艺质量尚不稳定，因此需要
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双酚 A 型环氧树脂的粘度随其自身平均相对分子质量的增 加而增大。从表 1 中可以看出分子量从 340 到 420 只增加了 80，但粘度却增加了 7 倍。从中可以体会到制备小分子量的树 脂对降低粘度的意义。
从合成的角度来看，要制备低粘度双酚 A 型环氧树脂要求 尽量抑制分子链之间的反应，避免分子链的增长。具体的方法 有［3］：
提高国产产品的性能，而低粘度环氧树脂的开发是风电材料生 产的一个 基 础 条 件。因 此，在 保 证 环 氧 树 脂 基 本 性 质 的 前 提 下，低粘度双酚 A 型环氧树脂的开发显得尤为重要。
1 低粘度环氧树脂的合成方法
表 1 环氧树脂分子量与粘度的关系［3］ Table 1 Ｒelationship between quantity and
Abstract： Epoxy resin was a kind of thermosetting resins which had excellent physical and mechanical properties as well as electrical insulation and adhesive properties，which was widely used in coating，adhesive，composite material， mold material，casting material and other fields. Bisphenol A type epoxy resin accounts for about 90% of the total dosage of epoxy resin，but high viscosity at room temperature limited its application. At present，the low viscosity of bisphenol A type epoxy resin preparation and research became one of the researchers focus of concern. The application background of the low viscosity bisphenol A type epoxy resin was described and the synthesis method and the resin quality were focused on.
度 8 500 mPa·s（ 25 ℃ ） 的双酚 A 型环氧树脂。 陈志毅等［9］用 0. 5 mol BPA、5 mol ECH、1. 25 mol NaOH 和
适量的三甲基苄基氯化铵、水反应，先使 BPA 与 ECH 缩合醚化 后再 进 行 闭 环 反 应，得 到 环 氧 当 量 185. 2 g / eq、总 氯 含 量 0. 14% 、粘度 6 000 mPa·s（ 25 ℃ ） 的电工用低分子量环氧树脂。
（ 1） 采用 ECH 大量过量的方法，但对于工业生产来说回 收 ECH 的工作量太大，树脂的单批产率下降，是不经济的方 法。所以，通常采取 m（ ECH） ∶m（ BPA） = （ 6 ～ 12） ∶1。
（ 2） 反应分两步进行，在催化剂作用下使 ECH 和 BPA 先 醚化生成氯醇醚，之后再进行环化反应。
材料、模压材料和浇铸材料等领域中。其中，双酚 A 型环氧树脂占到总体环氧树脂用量的 90% 左右，但常温下的高粘度限制了它 的应用。目前，低粘度双酚 A 型环氧树脂的制备和研究已成为研究者们所关注的重点之一。本文着重介绍了低粘度双酚 A 型环氧 树脂的合成方法及得到的树脂粘度性质。
关键词： 双酚 A 型环氧树脂； 低粘度； 合成； 应用
viscosity of epoxy resin molecule
分子量
环氧值 / （ mol /100 g）
平均 n 值 ECH 理论消耗 / 粘度（ 25 ℃ ） /
（ kg / t）
（ Pa·s）
340 ①
0. 588
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0. 571
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4567下转第52页52广州化工2014年6月表1冻融性能测试table1freezethawingtesting由表1的数据可知其各试块的强度损失率均满足要求并出现了冻融后强度增长的现象其主要原因可能是提铝粉煤灰具有潜在的活性且在进行冻融试验的过程中需在烘干箱中干燥烘干温度为1055在1020的水中浸泡融化
据美国专利报道［10］采用 2 － 甲基咪唑作为催化剂，其用量 为双酚 A 的 0. 05% ，ECH / BPA = 2. 2 /1，在 75 ℃ 下反应 5 h， 后降温至 65 ℃ 用 25% 的 NaOH 脱去 HCl，得到的混合物除盐后 干燥和精致，得到分子量为 375，粘度为 1 800 mPa·s（ 25 ℃ ） 的双酚 A 型环氧树脂。