氧化还原电位对土壤中重金属环境行为的影响研究进展

氧化还原电位对土壤中重金属环境行为的影响研究进展
毛凌晨;叶华
【摘要】Eh(redox potential,氧化还原电位)代表土壤氧化性和还原性的相对程度,是以电位反映土壤所处氧化还原状态的指标.由于重金属易与对Eh敏感的组分发生吸附、络合、沉淀等化学反应,因此Eh的变化会直接∕间接影响重金属形态从而决定其毒性和活性.Eh变化对重金属活性往往存在双向影响:①淹水环境使Eh降低,引发反硝化反应、铁锰氧化物和硫酸盐还原,使pH向中性靠拢,从而间接导致酸性土壤中游离态重金属沉淀或碱性土壤中吸附态重金属释放.②厌氧条件在使Eh发生变化的同时,会引起铁锰氧化物、有机质、硫化物的形态或含量发生改变,如铁锰氧化物还原、大分子有机质分解,分解产物与重金属离子结合增加了可溶性重金属的浓度,但厌氧条件也可以使重金属离子和硫化物产生沉淀,且还原Cr、Hg等元素,降低毒性;在氧化条件下,硫化物氧化形成硫酸盐促进了重金属释放;但铁锰离子沉淀及其氧化物形态变化形成的具有强吸附力的无定形铁锰氧化物可重新吸附游离态金属离子.这些复杂的化学变化对定量化研究Eh对重金属的影响造成困难,从而降低了Eh 波动环境(水稻土、周期性覆水潮滩沉积物等)中重金属污染风险评价的准确性,也限制了通过改变Eh来原位修复重金属污染土壤的方法实施.因此,需进一步对Eh诱导下土壤颗粒界面上发生的与重金属行为相关的反应进行深入研究,并开发检测分析技术,如无损伤的物理探测方法或同位素稀释技术等,建立不同土壤中Eh与重金属形态、活性的定量关系,以揭示Eh对重金属形态的影响机制.
【期刊名称】《环境科学研究》
【年(卷),期】2018(031)010
【总页数】8页(P1669-1676)
【关键词】氧化还原电位;重金属;铁锰氧化物;有机质;硫化物;土壤修复
【作者】毛凌晨;叶华
【作者单位】上海理工大学环境与建筑学院,上海 200093;上海理工大学环境与建筑学院,上海 200093
【正文语种】中文
【中图分类】X144
重金属主要来源于成土母质和人为污染，具有生态毒性、迁移性，且难以降解.随着我国经济快速发展，造船、发电、炼钢、矿石和有色金属开采与冶炼、化工、鞣革等工业导致大量重金属通过大气沉降、地表径流进入土壤和水体沉积物，破坏生态环境，同时会通过食物链生物放大，威胁人类健康.
重金属的毒性和迁移性通常取决于其化学形态，且受到多种因素影响，如重金属总量、土壤吸附相、硫含量、pH和Eh等[1-2].其中Eh是土壤中多种氧化物质与还原物质化学反应的综合体现，代表土壤氧化性、还原性的相对程度，是以电位反映土壤所处氧化还原状态的指标，也是影响重金属活性的关键因素[2].土壤环境的变化不但会导致有机质、铁锰氧化物、含硫化合物等土壤基质发生复杂变化[3]，而且会通过影响微生物行为，间接改变土壤pH、CO2分压，Eh的变化直接体现了复杂的氧化还原反应过程，因此能够反映土壤中重金属的迁移、转化等环境行为[4].
国内外有关土壤中重金属和氧化还原条件关系的综述较少.该文详细探讨了Eh诱导下土壤中一系列地球化学变化(pH、对Eh敏感的矿物成分、有机质含量)对其中重金属环境行为的影响，以期准确地判断以Eh波动为主的环境条件(如水稻土、周期
性覆水潮滩沉积物、矿区河流沉积物、城市土壤)对重金属的活性影响机制，为水
环境治理、生态风险评估以及保障水产品和农产品产地安全提供重要的理论依据，同时，对污染土壤的修复和构建污水修复人工湿地具有重要的现实指导意义.
1 Eh对pH-重金属的影响
土壤pH的变化会改变离子表面电荷特性和形态，从而影响重金属离子的吸附-脱
附过程[5]，与重金属的迁移性呈负相关.由于H+是氧化还原反应过程中重要的反
应物，Eh发生改变时，土壤的pH也随之变化，从而引发重金属化学行为的改变.然而，由于土壤成分复杂，Eh与pH之间并非呈单一的正/负相关关系，土壤理化性质在Eh变化过程中呈现出不可忽视的作用.宏观上的研究[6]认为，淹水后的土
壤pH有向中性靠拢的趋势.Shaheen等[7]在对冲积土进行周期性淹水试验中发现，在pH为4.0～6.9时，Eh与pH呈现出极强的负相关性，可能是氧化条件下，土壤中硝化反应导致pH下降[8]；而还原态下反硝化反应强烈，加上土壤中Fe、
Mn和硫的还原过程会消耗大量质子，导致pH升至中性[3,8-9].相反，在pH为6.0～8.5时，随着Eh的下降，因有机质被分解成多种小分子有机酸和二氧化碳[10]，pH持续降低[2,7,11-13].Eh对pH的影响程度亦与土壤组分有关，PAN等[14]设计了两组成分相近的酸性土和偏碱性土，通过长时间覆水使土壤Eh逐渐降低，在此过程中，酸性土的pH升高，但在碱性土中，由于CaCO3起到了缓冲作用，pH变化不明显.综上，Eh与pH之间存在非常强烈的联系，酸性厌氧环境往
往有利于重金属向可溶态转变，而在非酸性富氧环境下，微溶或不溶形态往往占主导地位.而土壤的性质差异，导致Eh对土壤pH具有上升和下降的双向影响.因此,
在探究Eh通过pH对重金属行为影响时，需要充分考虑土壤本身pH及其组分等
因素.
2 Eh对土壤组分-重金属的影响
重金属在固相和水相中的分布是一个动态平衡的过程，其平衡状态受到土壤天然吸
附相的影响，如有机物、铁锰氧化物、硫化物、黏粒矿物等具有结合重金属能力的物质，其中有些物质对Eh的变化极为敏感.
2.1 铁锰氧化物
铁锰氧化物属于两性化合物，比表面积大、活性强，通过吸附与解吸、氧化与还原、有机与无机络合等作用方式改变土壤中重金属离子化合物的存在状态[15-17].
2.1.1 铁锰氧化物-重金属
作为土壤中较活跃的部分，铁锰氧化物在土壤中多以无定形和微晶型结构存在[18-19]，在铁锰氧化物结晶过程中，重金属离子易与其共沉淀，形成独特、稳定的矿
物晶格.Frierdich等[20]通过同步辐射微区X射线荧光光谱分析对天然形成的铁锰矿物进行检测，发现As(Ⅴ)在水合氧化铁、水钠锰矿表面形成双配位基化合物，
而Zn(Ⅱ)在水钠锰矿表面形成四面体配合物；Randall等[19]采用延展X光吸收精细结构光谱得到Cd与多种铁氧化物,如α-FeOOH、γ-FeOOH、β-FeOOH和
Fe8O8(OH)6SO4结合产物的微观形态.在各类铁锰氧化物中，水铁矿、针铁矿、
水合二氧化锰等对重金属离子具有极强吸附性[21]，研究[23]发现，Zn(Ⅱ)、
Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)在水铁矿表面的最大吸附量分别可达500、366、250、62.5 mg/g[22]；在pH为4.5时，约1 000 μg/L Pb(Ⅱ)的溶液中几乎100%的Pb2+被针铁矿吸附.从微观结构和宏观结果来看，铁锰氧化物吸附了大量重金属，其中一部分铁锰氧化物随着时间推移，在外界环境影响下逐步发生结晶老化作用，并与吸附的重金属离子形成更稳定的矿物晶格，从而使重金属离子成为晶型矿物的一部分，因此土壤中Fe、Mn含量和重金属总量通常存在极其显著的正相关性[24].
2.1.2 Eh对铁锰氧化物-重金属的影响
因Fe、Mn包含多重氧化还原形态，故可以同时作为电子供体和电子受体，Eh会影响土壤中Fe、Mn的化合价及活性，进而影响铁锰氧化物的形成/溶解.一般来说，
当土壤Eh降低时(如淹水环境)，高价的Fe(Ⅲ) 和Mn(Ⅵ)会被还原为低价态的Fe(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)，导致大量Fe(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)进入土壤溶液，唐罗忠等[25]发现，Eh高于200 mV时，土壤淋溶液中几乎不会出现Fe(Ⅱ)，而Eh降至200 mV以下时，c(Fe2+)明显提高，且随着Eh的降低，c(Fe2+)不断提高；GUO等[26]通过对潮滩沉积物干湿交替处理试验发现，在Eh为-216～-50 mV时，沉积物中出现了大量游离Fe(Ⅱ).随着铁锰氧化物的还原溶解，原先吸附稳定的重金属离子被释放到土壤溶液，从而导致重金属离子迁移性增强[26-27].XU等[28]对6种不同的土壤进行淹水培养试验，发现土壤溶液中的c(Fe)、c(Mn)均与c(As)呈显著正相关，说明铁锰氧化物还原溶解释放了土壤固相中的As.然而，当Fe(Ⅱ)在含氧量较高的沉积物上覆水中与溶解氧结合时，可以形成对游离的重金属离子具有强吸附力的无定形或微晶型铁氧化物[29]，同时重新形成的微晶型铁氧化物可能与重金属离子或离子团发生共沉淀，从而导致重金属迁移性降低[30].简而言之，高Eh环境有利于促使铁锰氧化物的形成和重金属离子的固定.此外，Eh也会引起高价铁锰氧化物的形态变化从而改变重金属的行为，以铁氧化物为例，由于比表面积和吸附位点差异，不同铁氧化物对重金属吸附能力不同(无定形铁氧化物>磁赤铁矿>纤铁矿>针铁矿)[31].由于Eh和pH的变化常常同时发生，Lindsay等[32]引入pe+pH的概念用以更好地解释铁锰氧化物在不同Eh和pH下的变化(见表1)，随着pe+pH 的降低，铁氧化物由吸附能力较强的无定形态向吸附能力相对较弱的微晶型(纤铁矿γ-FeOOH、针铁矿α-FeOOH)转变.
Eh能改变铁锰氧化物的形态从而影响重金属环境行为的这一特性，大幅增加了Eh 波动下土壤环境中重金属污染风险评估的难度，特别是富Fe的土壤类型(如红壤).因常规检测方法(如使用化学提取法估算其生物有效性和迁移性)无法建立Eh与重金属活性之间的定量化关系，所以需额外考虑所评估的土壤是否处于淹水/落干的环境，以获得更为科学严谨的评估结果.现有研究主要集中在对实验室人工合成的
铁氧化物上，虽然能做出较好的定量化关系，但由于自然环境中铁锰氧化物的种类繁多，其形态受Eh影响的程度不同，且各种重金属在其表面的行为不统一，使其在实际评价时的应用受限.今后的研究应更多考虑加入各类铁锰氧化物的定性(如使用X射线衍射仪)和定量(如更精准的化学提取法)分析，以揭示Eh对重金属形态的影响机制.
表1 土壤中不同铁锰氧化物还原溶解对应的pe+pH理论值[32]Table 1 The
pe+pH values for reductive dissolution of different Fe/Mn-oxides in submerged soils[32]氧化还原反应pe+pH β-MnO2+H++e- γ-MnOOH16.62 γ-MnOOH+H++e- MnCO3+H2O14.67 3Fe(OH)3(无定形)+H++e-
Fe3O4+5H2O14.04 3Fe(OH)3(土壤)+H++e- Fe3O4+5H2O11.52 1.5γ-
Fe2O3+H++e- Fe3O4+0.5H2O8.19 3γ-FeOOH+H++e- Fe3O4+2H2O7.59 1.5α-Fe2O3+H++e- Fe3O4+0.5H2O3.69 3α-FeOOH+H++e-
Fe3O4+2H2O3.36 Fe3O4+2H++2e-+3CO2(g) FeCO3+2H2O2.191)
注： 1) CO2分压为303.975 Pa.
2.2 有机质
2.2.1 有机质-重金属
有机质广泛存在于土壤、水体、沉积物中，其表面含有的大量醌基、羧基、酚基等复杂有机官能团在电子传递过程中发挥重要作用[33].这些复杂有机官能团使得有机质不但可以吸附、络合或螯合重金属离子[34]，减弱重金属迁移能力和生物有效性[35]，而且具有很强的氧化还原能力[36]，事实上，很早以前人们就已经注意到天然有机质的氧化还原特性，如Szilágyi[37]测得土壤泥炭中提取的腐植酸样品的E0(标准Eh)为0.7 V，Wilson等[38]测得土壤提取的富里酸样品的E0为0.5 V，因而它们理论上可以使Cr(Ⅵ)、Hg(Ⅱ)等金属离子还原到低价态，并且改变其毒性[39].
2.2.2 Eh对有机质-重金属的影响
高分子量有机物较易与重金属形成难溶配合物或发生共沉淀，而DOM(dissolved organic matter, 可溶性有机物)如中低分子量的羧酸、氨基酸和富里酸，极易与重金属形成可溶解的金属-DOM配合物[40].研究[41-42]表明，水体中ρ(DOM)与c(As)、c(Cd)、c(Cr)、c(Cu)、c(Hg)、c(Ni)、c(Pb)、c(Zn)均存在显著相关性.在厌氧条件下，大分子有机质易作为电子受体被微生物还原分解成DOM，与有机质结合的重金属离子随其分解而释放，与DOM结合，致使土壤溶液/上覆水中重金属浓度上升.Antic′-Mladenovic′ 等[43]对周期性覆水土壤中c(Ni)和ρ(DOM)进行跟踪监测发现，二者表现出显著相关性，并认为Ni与DOM的结合分为两步：①Ni与DOM分别溶于水中；②溶解态的Ni离子与DOM形成可溶解的Ni-DOM络合物.也有可能是DOM通过与重金属离子竞争土壤表面吸附位点，降低了土壤对重金属离子的吸附量，从而造成可交换态离子比例上升[44].此外，由于DOM来源、种类不一，含有不同组分和官能团的DOM对重金属在土壤中的吸附影响也具有差异[45]，如溶解性强、带负电荷量大的富里酸，在吸附重金属离子后一般呈溶解态，导致可交换态金属离子比例升高，而某些类型的DOM则会产生相反的作用.HU等[15]发现，因表面醇类、酚类和有机酸类官能团差异，在pH为3～5时，去离子水可提取的DOM(fresh DOM)会增强红壤对Cu2+的吸附性能，而生物降解一段时间后的DOM(degraded DOM)则会抑制红壤对Cu2+的吸附能力；其他环境因素对金属-DOM配合物的形成也有较大影响，当金属离子和DOM含量比例较低时，金属离子会优先与DOM中螯合能力强的官能团结合，而金属含量高时，与螯合能力弱的官能团也能结合，使得可交换态比例升高[46].
目前探讨Eh和有机质关系的研究较少，可能是因为Eh的波动主要引起了有机质分子量和官能团改变，其形态差异不如铁锰氧化物的变化明显，导致有机质与Eh 之间的直接联系不易监测.现有研究中，利用光谱学检测有机质含量、特性的方法
逐步趋于成熟，这对揭示Eh与有机质之间的直接联系有着重大意义.
2.3 硫化物
2.3.1 硫-重金属
作为土壤的重要组成部分，硫循环对重金属的生物地球化学过程影响显著：①土壤中的含硫有机物易与重金属形成配合物，如Hg2+会优先与巯基结合，形成具有较高亲和性的共价化合物[47]；②无机金属硫化物的氧化还原反应影响着重金属的沉淀和释放.这些反应对重金属的共同影响导致其活性的变化更为错综复杂.
2.3.2 Eh对硫-重金属的影响
环境中的无机硫通常由外源引入(雨水、施肥)或者由土壤中的有机硫矿化而来.无机硫对土壤中重金属具有双重影响：①硫会活化重金属，研究[48]表明，元素硫(如
S8)在土壤中会被硫氧化细菌氧化成SO42-，且产生H+，导致pH下降，增大Zn、Cd、Cu等重金属活性.②硫会钝化重金属，当土壤Eh为-150 mV[49]或-200 mV 以下[50]时，S6+(如SO42-)和S0易被还原为S2-(如H2S)，Eh为-240 mV时SO42-还原速率最大[51].生成的H2S进一步在土壤-水体系中发生各种转化：
①H2S向上扩散到有氧区被重新氧化为SO42-.②与土壤中重金属阳离子结合，生成硫化物沉淀[52-53]，这些重金属的硫化物沉淀活性极低，且能在缺氧环境中长
时间稳定存在.部分H2S会与Fe2+反应生成FeS，FeS与S0经过多阶段反应生成黄铁矿(FeS2)，在成矿过程中极易吸附大量重金属，从而进一步降低重金属迁移性[54].③与有机物反应生成有机硫.Du Laing等[55]发现，在淹水环境中的河口潮间带表层沉积物中，易出现硫和重金属沉淀，而在周边落干的土壤中则需在1 m以
下的深度才能观察到类似现象；FU等[56]发现，水中溶解氧较多的浅水区沉积物
中硫化物含量明显低于深水区，且重金属Ksp(溶度积常数)较低(如CdS、PbS的Ksp分别为8.0×10-27和8.0×10-28)，不会被沉积物中富含的Fe、Mn离子取
代(FeS、MnS的Ksp分别为6.3×10-18和2.5×10-13)，因而能在还原环境下保
持较低的活性[57].在氧化环境下，重金属硫化物可被氧化，释放出重金属离子；
此外，FeS可被土壤中元素S0直接反应生成FeS2，FeS2还可被O2和Fe3+继
续氧化，如在中性水溶液中，FeS2被氧化成Fe3+和SO42-，在此过程中，矿物
结合的重金属离子进一步被释放到土壤-水环境中.除了以上化学反应过程，硫的氧化还原还包括生物作用.Eh会影响硫细菌的生物作用，如Eh为-75～150 mV时，专性厌氧菌如脱磷弧菌属(Desulfovibrio)使SO42-发生还原，生成H2S[58]，促
使高价硫酸盐化合物向低价硫化物转变，从而进一步降低重金属活性[59].微生物
种类繁多，在土壤多相环境中对硫氧化还原变化过程具有复杂影响，其作用机制仍然有待完善，可能需要借助扫描电镜-能谱、红外光谱、X射线光电子能谱等分析
手段.总体来说，在缺氧环境中重金属的活性较低，但在一些硫循环变化迅速的湿
地环境中，金属硫化物被氧化可能成为重金属释放的主要来源.
3 改变Eh在修复重金属污染土壤中的应用
改变重金属在土壤中的存在形态，形成稳定的固化结构，以降低在土壤中的迁移性和生物有效性是目前土壤修复的重要方法之一[60].Eh对土壤修复有着极其显著的
影响，如GUO等[26]通过淹水的方式控制污染滩涂沉积物Eh(-50～-216 mV)，
促使还原环境下铁氧化物和有机质的分解，这种方式使得与铁氧化物和有机质结合的重金属以离子形式释放出来，从而增强潮滩沉积物中Cd、Pb、Cr、Cu等金属
离子的淋溶去除效果.此外，通过改变淹水/落干环境对Cr(Ⅵ)(H2CrO4、HCrO4-、Cr2O72-)进行还原[61]或将As(Ⅲ)氧化至As(Ⅴ)(H2AsO4-、HAsO42-)[62]，也能够有效降低金属生物毒性.
近年来，矿产系物的添加对于污染底泥重金属的固定化治理凸显成效.如污染土壤
加入FeS和纳米零价铁后，会在土壤中逐步发生氧化和水解反应形成FeOOH、
Fe2O3等结晶矿物[63]，在这一过程中，大量金属被吸附在晶相中，从而降低了
游离态比例[64-66].在加入FeS和生物炭复合体后，可交换态Cr(Ⅵ)明显降低(从
33.6%降至1.5%)，且95%以上的Cr(Ⅵ)被还原成Cr(Ⅲ)[59].由于对重金属的高
度亲和力，铁氧化物也已经广泛用于As污染土壤的修复.砷酸盐化合物是As(Ⅴ)的主要赋存形态[67]，易被黏粒吸附，且因为Fe、Al砷酸盐溶解度(10-11)远小于
Ca砷酸盐(10-5)，因此土壤中Fe、Al含量会影响As的有效性.虽然部分As(Ⅴ)被Fe还原，但其速率远低于Fe转化为高价铁化合物的速率，而具有较强毒性的
As(Ⅲ)化合物在此过程中被固定下来，在有氧条件下逐步转化为As(Ⅴ)[68]，从而起到长久的修复效果[62].类似方法亦适用于锰、铝化合物，且有研究认为，锰化
合物的添加对Pb有较铁氧化物更好的吸附效果[69]，磷酸盐存在的情况下也能够与Cd2+形成较稳定的化合物[70]，然而Mn还原过程中会导致Cr(Ⅲ)的氧化为
Cr(Ⅵ)，生物毒性增加[62].
在实际应用过程中，由于土壤环境复杂，随着Eh的变化，铁锰氧化物、有机质与硫化物等对重金属稳定化的影响并不统一，因此，这类方法主要停留在改变As、Cr等的价态从而降低其毒性方面.在修复过程中，也应动态监测目标土壤的Eh，防止Eh变化导致修复效果背道而驰[71].
4 结论与展望
a) Eh是影响土壤中重金属迁移性的重要变量，而土壤组分中的Fe、Mn、有机质、硫化物是十分重要的介质，因此，在研究Eh波动的土壤重金属释放时，应当同时充分考虑以上因素，以便更好地理解和预测复杂地球化学作用影响下的重金属动态变化机制.
b) 在微观分析方面，微生物在Eh变化的土壤中对pH、CO2分压、铁锰氧化物和硫化物的形态变化至关重要，然而近年来，虽然关于重金属在土壤各组分表面的界面化学反应的研究增多，但微生物在其中的作用尚不明确.特别是微生物在复杂的
多相之间作用(如铁氧化物-有机质-微生物联合对重金属的影响)的机制还需要结合
扫描电镜-能谱、红外光谱、X射线光电子能谱等分析手段进行更深入的研究.
c) 在宏观分析方面，最大瓶颈可能是研究方法的局限所导致的无法建立Eh与重金属活性之间的定量化关系，导致Eh对重金属活性影响的机制不明确.主要表现：①土壤各相频繁的相互作用使得各相对重金属的活性影响极为复杂，因此Eh变化诱导下各相对重金属的影响不能简单叠加.②常用于分析重金属生物有效性、迁移性的化学提取法存在局限性(萃取过程易改变样品氧化还原性、萃取剂对硫化物选择性较差、难以直接反应重金属活性)，导致定量分析结果不准确.随着高精密仪器的发展，一些不破坏、不改变土壤本身成分的物理探测方法(如X射线荧光光谱分析法)为定量化研究带来可能.另外，借助电感耦合等离子体质谱仪的稳定同位素稀释法能在最大程度上减少试验过程对Eh以及土壤组分的干扰，使量化Eh对重金属活性的影响成为可能.
参考文献( References)：
【相关文献】
[1] DU LAING G,RINKLEBE J,VANDECASTEELE B,et al.Trace metal behaviour in estuarine and riverine floodplain soils and sediments:a review[J].Science of the Total Environment,2008,407(13):3972-3985.
[2] RINKLEBE J,ANTIC′-MLADENOVIC′ S,FROHNE T,et al.Nickel in a serpentine-enriched Fluvisol:redox affected dynamics and binding forms[J].Geoderma,2016,263:203-214.
[3] FROHNE T,RINKLEBE J,DIAZ-BONE R A,et al.Controlled variation of redox conditions in
a floodplain soil:impact on metal mobilization and biomethylation of arsenic and antimony[J].Geoderma,2011,160(3):414-424.
[4] DU LAING G,MEERS E,DEWISPELAERE M,et al.Heavy metal mobility in intertidal sediments of the Scheldt estuary:field monitoring[J].Science of the Total Environment,2009,407(8):2919-2930.
[5] MILLER F S,KILMINSTER K L,DEGENS B,et al.Relationship between metals leached and soil type from potential acid sulphate soils under acidic and neutral conditions in western Australia[J].Water,Air,& Soil Pollution,2009,205(1):133-147.
[6] PONNAMPERUMA E.The chemical of submerged soils[J].Advances in
Agronomy,1972,24:29-96.
[7] SHAHEEN S M,RINKLEBE J.Sugar beet factory lime affects the mobilization of
Cd,Co,Cr,Cu,Mo,Ni,Pb,and Zn under dynamic redox conditions in a contaminated floodplain soil[J].Journal of Environmental Management,2017,186:253-260.
[8] ZARATE V J,ZASOSKI R,LAUCHLI A.Short-term effects of moisture content on soil solution pH and soil Eh[J].Soil Science,2006,171(5):423-431.
[9] FROHNE T,RINKLEBE J,DIAZ-BONE R A.Contamination of floodplain soils along the Wupper River,Germany,with As,Co,Cu,Ni,Sb,and Zn and the impact of pre-definite redox variations on the mobility of these elements[J].Soil & Sediment
Contamination,2014,23(7):779-799.
[10] WANG Yunfeng,TANG Caixian,WU Jianjun,et al.Impact of organic matter addition on pH change of paddy soils[J].Journal of Soils and Sediments,2012,13(1):12-23.
[11] SHAHEEN S M,RINKLEBE J,FROHNE T,et al.Biogeochemical factors governing cobalt,nickel,selenium,and vanadium dynamics in periodically flooded Egyptian North Nile Delta rice soils[J].Soil Science Society of America Journal,2014,78(3):1065-1078.
[12] SHAHEEN S M,RINKLEBE J,RUPP H,et al.Lysimeter trials to assess the impact of different flood-dry-cycles on the dynamics of pore water concentrations of As,Cr,Mo and V in a contaminated floodplain soil[J].Geoderma,2014,228:5-13.
[13] SHAHEEN S M,RINKLEBE J,FROHNE T,et al.Redox effects on release kinetics of arsenic,cadmium,cobalt,and vanadium in Wax Lake Deltaic freshwater marsh
soils[J].Chemosphere,2016,150:740-748.
[14] PAN Y,KOOPMANS G F,BONTEN L T C,et al.Influence of pH on the redox chemistry of metal (hydr) oxides and organic matter in paddy soils[J].Journal of Soils and Sediments,2014,14(10):1713-1726.
[15] HU Sihai,WU Yaoguo,YI Na,et al.Chemical properties of dissolved organic matter derived from sugarcane rind and the impacts on copper adsorption onto red
soil[J].Environmental Science and Pollution Research,2017,24(27):21750-21760.
[16] MAO Lingchen,BAILEY E H,CHESTER J,et bility of Pb in soil:effects of soil properties and contaminant source[J].Environmental Chemistry,2014,11(6):690-701.
[17] 熊毅.土壤胶体[M].北京:科学出版社,1983:1-14.
[18] TACK F M G,VAN RANST E,LIEVENS C,et al.Soil solution Cd,Cu and Zn concentrations as affected by short-time drying or wetting:the role of hydrous oxides of Fe and
Mn[J].Geoderma,2006,137(1):83-89.
[19] RANDALL S R,SHERMAN D M,RAGNARSDOTTIR K V,et al.The mechanism of cadmium surface complexation on iron oxyhydroxide minerals[J].Geochimica et Cosmochimica Acta,1999,63(19):2971-2987.
[20] FRIERDICH A J,CATALANO J G.Distribution and speciation of trace elements in iron and manganese oxide cave deposits[J].Geochimica Et Cosmochimica Acta,2012,91:240-253.
[21] WANG Ruhai,ZHU Xiaofang,QIAN Wei,et al.Pectin adsorption on amorphous Fe/Al hydroxides and its effect on surface charge properties and Cu(II) adsorption[J].Journal of Soils and Sediments,2017,17(10):1-9.
[22] ROUT K,MOHAPATRA M,ANAND S.2-line ferrihydrite:synthesis,characterization and its adsorption behaviour for removal of Pb(II),Cd(II),Cu(II) and Zn(II) from aqueous solutions[J].Dalton Transactions,2012,41(11):3302-3312.
[23] XIONG Juan,KOOPAL L K,WENG Liping,et al.Effect of soil fulvic and humic acid on binding of Pb to goethite-water interface:linear additivity and volume fractions of HS in the Stern layer[J].Journal of Colloid and Interface Science,2015,457:121-130.
[24] NETHAJI S,KALAIVANAN R,ARYA V,et al.Geochemical assessment of heavy metals pollution in surface sediments of Vellar and Coleroon estuaries,southeast coast of
India[J].Marine Pollution Bulletin,2017,115(1):469-479.
[25] 唐罗忠,生原喜久雄,户田浩人,等.湿地林土壤的Fe2+,Eh及pH值的变化[J].生态学
报,2005,25(1):103-107.
TANG Luozhong,HAIBARA K,TODA H,et al.Dynamics of ferrous iron,redox potential and pH of forested wetland soils[J].Acta Ecologica Sinica,2005,25(1):103-107.
[26] GUO Shihong,LIU Zhengling,LI Qusheng,et al.Leaching heavy metals from the surface soil of reclaimed tidal flat by alternating seawater inundation and air
drying[J].Chemosphere,2016,157:262-270.
[27] DAVRANCHE M,BOLLINGER J C.Heavy metals desorption from synthesized and natural iron and manganese oxyhydroxides:effect of reductive conditions[J].Journal of Colloid and Interface Science,2000,227(2):531-539.
[28] XU Xiaowei,CHEN Chuan,WANG Peng,et al.Control of arsenic mobilization in paddy soils by manganese and iron oxides[J].Environment Pollution,2017,231(1):37-47.
[29] ZHANG Jin,HUA Pei,KREBS P.The influences of dissolved organic matter and surfactant on the desorption of Cu and Zn from road-deposited
sediment[J].Chemosphere,2016,150(4):63-70.
[30] YU Huanyun,LIU Chuanping,ZHU Jishu,et al.Cadmium availability in rice paddy fields from a mining area:the effects of soil properties highlighting iron fractions and pH value[J].Environmental Pollution,2016,209(1):38-45.
[31] VIOLANTE A,BARBERIS E,PIGNA M,et al.Factors affecting the formation,nature,and properties of iron precipitation products at the soil-root interface[J].Journal of Plant Nutrition,2003,26(10):1889-1908.
[32] LINDSAY W L,SADIQ e of pe + pH to predict and interpret metal solubility
relationships in soils[J].Science of the Total Environment,1983,28(1):169-178.
[33] PERMINOVA I V,KOVALENKO A N,SCHMITT-KOPPLIN P,et al.Design of quinonoid-enriched humic materials with enhanced redox properties[J].Environmental Science & Technology,2005,39(21):8518-8524.
[34] KILE D E,CHIOU C T,ZHOU H,et al.Partition of nonpolar organic pollutants from water to soil and sediment organic matters[J].Environmental Science &
Technology,1995,29(5):1401-1406.
[35] MAO Lingchen,YOUNG S D,BAILEY E bility of copper bound to humic
acid[J].Chemosphere,2015,131:201-208.
[36] CERVANTES A M,CONESA H M,GONZALEZ-ALCAREZ M N,et al.Mobilisation of As and trace metals in saline,acidic Sopolic Technosols:the role of the rhizosphere and flooding conditions[J].Journal of Soils and Sediments,2011,11(5):800-814.
[37] SZILGYI M.Valency changes of metal ions in the interaction with humic
acids[J].Fuel,1974,53(1):26-28.
[38] WILSON S A,WEBER J H.An EPR study of the reduction of vanadium(V) to vanadium(IV) by fulvic acid[J].Chemical Geology,1979,26(3):345-354.
[39] LAKATOS J,BROWN S D,SNAPE C E.Coals as sorbents for the removal and reduction of hexavalent chromium from aqueous waste streams[J].Fuel,2002,81(5):691-698.
[40] BOLAN N,KUNHIKRISHNAN A,THANGARAJAN R,et al.Remediation of heavy
metal(loid)s contaminated soils-to mobilize or immobilize[J].Journal of Hazardous Materials,2013,266(4):141-166.
[41] YAN Mingquan,MA Jing,ZHANG Chenyang,et al.Optical property of dissolved organic matters (DOMs) and its link to the presence of metal ions in surface freshwaters in China[J].Chemosphere,2017,188:502-509.
[42] WANG Wenhao,CHEN Min,GUO Laodong,et al.Size partitioning and mixing behavior of trace metals and dissolved organic matter in a South China estuary[J].Science of the Total Environment,2017,603:434-444.
[43] ANTIC′-MLADENOVIC′ S,RINKLEBE J,FROHNE T,et al.Impact of controlled redox conditions on nickel in a serpentine soil[J].Journal of Soils and Sediments,2011,11(3):406-415.
[44] LI Tingqiang,DI Zhenzhen,YANG Xiaoe,et al.Effects of dissolved organic matter from the rhizosphere of the hyperaccumulator Sedum alfredii on sorption of zinc and cadmium by different soils[J].Journal of Hazardous Materials,2011,192(3):1616-1622.
[45] JANSEN B,NIEROP K G J,VERSTRATEN J M.Influence of pH and metal/carbon ratios on soluble organic complexation of Fe(II),Fe(III) and Al(III) in soil solutions determined by diffusive gradients in thin films[J].Analytica Chimica Acta,2002,454(2):259-270.
[46] RINKLEBE J,SHAHEEN S M,YU K.Release of As,Ba,Cd,Cu,Pb,and Sr under pre-definite。