物理化学7
物理化学-第7章统计热力学公式
定位系统
非定位系统 q +( N! = ) q U + N! T
Hale Waihona Puke 核自旋配 分函数q 的贡献 −NkT ln q
电子配分 函数q 的 贡献 −NkT ln q
平动配分函数q 的贡献
单原子理想气体热力学函数
转动配分函数q 的贡献
振动配分函数q 的贡献
A
−kT ln q U T
−kT ln
−NkT ln
,
=
RΘ −1
基态能量为零
U
NkT
∂ ln q ∂T
+(
,
=
)
0
0
3 NkT 2
3 NkT 2
NkT = nRT
1 Θ + 2 =
Θ −1 =
基态能量不为零
高温
−kT ln q G + NkTV ∂ ln q ∂V
,
q N! ∂ ln q + NkTV ∂V −kT ln −NkT ln +
−NkT ln q
,
−NkT ln q
−NkT ln
NkT H
∂ ln q ∂T NkT
+ NkTV
,
∂ ln q ∂V +
,
∂ ln q ∂T
0
0
NkT
+
,
ℎ CV ∂ NKT ∂T ∂ ln q ∂T 0 0 3 Nk 2 3 Nk 2
,
( )= −1 ( )=
,
Nk = nR
,
高温
p
−
∂A ∂V
= NkT
,
∂ ln q ∂V
2πmkT V + NkT ln N h − NkT q 5 + N 2
物理化学第七章
粗分散物系
>10-7m
混浊泥水，牛 奶，豆浆
3、胶体四大特征：（同溶液相比较）
①聚结不稳定性（热不稳自发聚沉）②多相不均匀性 聚结不稳定性 ②多相不均匀性（一相分散 于另一相，有相界面）③高分散性 ③高分散性（颗粒大小及胶团量不相同） 结构组成不确定性（受添加剂或添加物影响） ④结构组成不确定性 （真溶液：热稳，均相物系，组成，结构，分子量恒定） 4、胶体化学研究内容：表面现象，分散物系及高分子溶液 5、表面：物体处于真空或与本身饱和蒸气达平衡的面。 6、界面：物体与空气或其他物体相接触的面（存在于两相之间 几个nm厚度薄层） 7、表面现象（Surface phenomenon）：凡物质处于凝聚状态时， 其界面上发生的一切物理化学现象。（包括s-g,s-l,l-g,ss,l-l等统称表面）严格讲为界面现象，如：毛细现象，润湿 作用，液体过热，蒸气过饱和，吸附作用等统称界面现象 AS Sο (Interface phenomenon)。
（1）按分散相和分散介质的聚集状态分类
分散相 分散介质 名称 气 泡沫 液 液 乳状液 固 悬浮体，溶液胶 气 液 固 固溶胶 固 气 液 气 气溶胶 固
实例 肥皂泡沫 牛奶 泥浆，金溶胶 浮石，泡沫玻璃 珍珠，某些矿石 某些合金 雾 烟
（2）按分散相的分散度分类
类型 低分子 分散物系 分散相粒子半 径 <10-9m 分散相 原子 离子,小分子 性质 均相，热力学稳定物 系，扩散快，能透过 半透膜，形成真溶液 均相，热力学稳定物 系，扩散慢，不能透 过半透膜，形成真溶 液 举例 NaCI、蔗糖的 水溶液，混合 气体等 聚乙烯醇水溶 液
之一)：当毛细管插入润湿性液体水中时，管内液面呈凹面, △P背向 液面，使液体受到向上提升力而沿管内壁上升,当液柱产生的静压 力ρgh=△P时达平衡停止移动；反之，当毛细管插入非润湿性液体 汞中时产生管内凸液面，因△P向下,使管内液面下降至ρgh=△P 达平衡时停止，此为毛细现象。
物理化学-7公开课获奖课件
t
Q Q
u u u
t
Q Q
u u u
第14页
§7.2电解质溶液电导
（1）电导、电导率和摩尔电导率
电解质溶液和金属导体同样，有如下关系:
溶液电阻R，外加电压V和通过溶液电流I之间服从欧姆定 律，即V=IR；
溶液电阻R与两电极间距离l成正比，与浸入溶液电极面积 A成反比，
第20页
m (HAc) m (H ) m ( Ac ) m (H ) m (Cl ) m (Na ) m ( Ac ) m (Na ) m (Cl )
m (HCl) m (NaAc) m (NaCl)
m (HAc) m (H ) m ( Ac )
m
(H
)
1 2
m
E 0 rGm0 zF
E
E0
RT zF
ln Qa
E0
RT zF
ln
aGg aHh
a
a A
aBb
第41页
2.电池原则电动势E0测定和求算 a. E 0 rGm0
zF b. 假如参与反应物质均以纯态出现, 则电池电动势E=E0
Pb-PbO(s)|OH-|HgO(s)-Hg(l)
Pb(s) HgO(s) PbO(s) Hg(l)
上分别发生氧化还原作用时导致电子得失而形成。
上述两个过程缺一不可, 否则电能与化学能之间互相 转换是不也许持续进行。
第9页
本书中对电化学装置中电极命名约定: （i）电化学装置两个电极, 电势高称为正极, 电势低称为负 极； （ii）电化学装置两个电极, 发生氧化反应称为阳极, 发生 还原反应称为阴极； （iii）一般在习惯上对原电池常用下极和负极命名, 对电解 池用阴极和阳极命名。
物理化学第七章课后题答案
7.13 电池电动势与温度的关系为263)/(109.2/10881.10694.0/K T K T V E --⨯-⨯+= （1）写出电极反应和电池反应；（2）计算25℃时该反应的ΘΘΘ∆∆∆m r m r m r H S G ,,以及电池恒温可逆放电时该反应过程的。
（3）若反应在电池外在相同温度下恒压进行，计算系统与环境交换的热。
解：（1）电极反应为阳极 +-→-H e H 221阴极 --+→+Cl Hg e Cl Hg 2221电池反应为（2）25 ℃时{}VV E 3724.015.298109.215.19810881.10694.0263=⨯⨯-⨯⨯+=--1416310517.115.298108.510881.1)(-----⋅⨯=⋅⨯⨯-⨯=∂∂KV KV TE因此，1193.35)3724.0309.964851(--⋅-=⋅⨯⨯-=-=∆molkJ molkJ zEF G m r1111464.1410157.1309.964851-----⋅⋅=⋅⋅⨯⨯⨯=∂∂=∆KmolJ KmolJ TE zFS m r11357.3164.1415.2981093.35--⋅-=⋅⨯+⨯-=∆+∆=∆molkJ molkJ S T G H m r m r m r11,365.479.1615.298--⋅=⋅⨯=∆=molkJ molkJ S T Q m r m r（3）1,57.31-⋅-=∆=molkJ H Q m r m p7.14 25℃时，电池AgCl s AgCl kg mol ZnCl Zn )()555.0(1-⋅电动势E=1.015V ，已知，,7620.0)(2V Zn Zn E -=+ΘV Ag AgCl Cl E 2222.0)(=-Θ，电池电动势的温度系数141002.4)(--⋅⨯-=∂∂KV TE p（1）写出电池反应；（2）计算电池的标准平衡常数； （3）计算电池反应的可逆热；（4）求溶液中2ZnCl 的标准粒子活度因子。
物理化学-第七章-电化学
通入的总电量：Q I t 0.23060 360库仑
电极上起化学反应物质的量：
n Q 360 0 00373mol zF 196500
析出Ag的质量： m=n×MAg=0.00373×107.88=0.403g
二、电导、电导率和摩尔电导率
体积与浓度的关系如何呢？
c n V
（mol·m-3）
若n为1mol
Vm
1 c
m
Vm
c
S·m2·mol-1
注意:c的单位:mol﹒m-3
3.电导、电导率和摩尔电导率之间的关系
G 1 R
K l A
G K
m
Vm
c
例： 298K时，将0.02mol·dm-3的KCl溶液放入 电导池，测其电阻为82.4Ω，若用同一电导池充 0.0025mol.dm-3的K2SO4溶液，测其电阻为 326Ω，已知298K时，0.02mol·dm-3的KCl溶液 的电导率为0.2768S．m-1 （1）求电导池常数； （2）0.0025mol．dm-3的K2SO4溶液的电率； （3）0.0025mol．dm-3的K2SO4溶液的摩尔电 导率。
★电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类型的化学 电源。
★ ⒊电分析 ★ ⒋生物电化学
§7-1 电解质溶液的导电性质 一、电解质溶液的导电机理
1．导体： 能够导电的物体叫导体。
第一类： 靠导体内部自由电子的定向运动而导电的物体
如 金属导体
石墨
性质:
A.自由电子作定向移动而导电
F:法拉第常数，即反应1mol电荷物质所需电量 1F=96500库仑/摩尔
物理化学课件7-熵变计算-A判据,G判据等(1)
p
T
S V V S
Maxwell关系式
V S
p
T p
S
S p V T T V
S p
T
V T
p
用途：(1) 以易测量 代替难测量
(2) 导出其他具 有普遍意义 的公式
四、基本关系式应用举例
➢ 解释规律(结论)：基本关系式是武器
p T S V V S
S + S环 ≥ 0
S Q 0 T环
S Q T环
> 自发 =R
Clausius Inequality
➢ 展望未来 封闭系统中等温等容条件下自发过程的方向和限度； 封闭系统中等温等压条件下自发过程的方向和限度。
§Helmholtz函数判据和Gibbs函数判据
Helmholtz function criterion and Gibbs function criterion
G
S
T p
U p V S
H p
S
V
A p V T
G
p
T
V
对应系数关系式
用途：证明题 分析问题
三、Maxwell关系式 若 dZ = Mdx + Ndy 是全微分，则据Euler倒易关系：
M y
x
N x
y
dU TdS pdV dH TdS Vdp dA SdT pdV
熵增加原理(namely, entropy criterion)：
由S确定方向和限度，解决问题方便
熵判据的弊端：
(1) 计算S难度大。 (2) 适用范围小：只适用于孤立系统。 (3) 关于重新划定系统的问题：
Siso = S + S环 * 所答非所问：
物理化学第7章 电化学
放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的
电导称为摩尔电导率 Λ m
Λ m
def
kVm
=
k c
Vm是含有1 mol电解质的溶液
的体积，单位为 m3 mol1，c 是电解
质溶液的浓度，单位为 mol m3 。
摩尔电导率的单位 S m2 mol1
注意：
Λ 在 后面要注明所取的基本单元。 m
b、强电解质： 弱电解质：
强电解质的Λ m
与
c
的关系
随着浓度下降，Λ 升高，通 m
常当浓度降至 0.001mol dm3 以下
时，Λ 与 m
c 之间呈线性关系。德
国科学家Kohlrausch总结的经验
式为：
Λ m
=Λm (1
c)
是与电解质性质有关的常数
将直线外推至 c 0
得到无限稀释摩尔电导率Λm
-
- 电源 +
e-
+
e-
阴
阳
极
极
CuCl2
电解池
阳极上发生氧化作用
2Cl aq Cl2(g) 2e
阴极上发生还原作用
Cu2 aq 2e Cu(s)
三、法拉第定律
Faraday 归纳了多次实验结果，于1833年总结出该定律
1、内容：当电流通过电解质溶液时，通过电极 的电荷量与发生电极反应的物质的量成正比；
作电解池 阴极： Zn2 2e Zn(s)
阳极 2Ag(s) 2Cl 2AgCl(s) 2e
净反应： 2Ag(s) ZnCl2 Zn(s) 2AgCl(s)
2.能量变化可逆。要求通过的电流无限小。
二、可逆电极的种类
1、第一类电极
材料物理化学7
第一节
单元系统相图的应用
4、熔融状态的SiO2由于粘度很大，冷却时往往成为过冷的液 、熔融状态的 由于粘度很大， －－石英玻璃 虽然它是介稳态， 石英玻璃。 相－－石英玻璃。虽然它是介稳态，由于粘度很大在常温下可 以长期不变。如果在1000℃以上持久加热，也会产生析晶。熔 以长期不变。如果在 ℃以上持久加热，也会产生析晶。 融状态的SiO2，只有极其缓慢的冷却，才会在 融状态的 ，只有极其缓慢的冷却，才会在1713℃可 ℃ 逆地转变为α－方石英。 逆地转变为α 方石英。
第一节
单元系统相图的应用
3、 α－鳞石英缓慢加热，在1470℃时转变为α－方石英，继续加 、 鳞石英缓慢加热， ℃时转变为α 方石英， 热到1713℃熔融。当缓慢冷却时，在1470℃时可逆地转变为α－ 热到 ℃熔融。当缓慢冷却时， ℃时可逆地转变为α 鳞石英；当迅速冷却时， 线过冷， 鳞石英；当迅速冷却时，沿虚 线过冷，在230℃转变为介稳状态的 ℃ 方石英；当加热β 方石英仍在 β－方石英；当加热β－方石英仍在230℃迅速转变为稳定状态的α ℃迅速转变为稳定状态的α －方石英。 方石英。
第二节
二 元 凝 聚 系 统 相 图 的 基 本 类 型
二元系统相图的基本类型
四、形成固溶体的二元系统相图
第二节
二 元 凝 聚 系 统 相 图 的 基 本 类 型
二元系统相图的基本类型
有限固溶体：
有两种固溶体， SA(B)表示B组分溶 解在A晶体中所形成 的固溶体, SB (A) 表示A组分溶解在B 晶体中所形成的固 溶体。
第五节
判 读 三 元 相 图 的 几 条 重 要 规 则
三元系统相图的基本类型
第五节
判 读 三 元 相 图 的 几 条 重 要 规 则
物理化学第七章习题答案
习 题1．290K 时，在超显微镜下测得藤黄水溶胶中粒子每10秒钟在x 轴上的平均位移为6.0μm ，水的黏度为0.0011Pa·s ，求藤黄胶粒的半径。
解： 根据公式23x tL RT πηγ⋅=()m ⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯=--26323100.6101.114.331010022.6290314.8 m 71007.1-⨯=2．某溶液中粒子的平均直径为4.2nm ，设其黏度和纯水相同，η =1.0×10 －3kg·m －1·s －1，试计算：（1）298K 时，胶体的扩散系数D 。
（2）在一秒钟里，由于布朗运动粒子沿x 轴方向的平均位移x 。
解：（1） r L RT D πη61⋅=129323101.2100.114.36110022.6298314.8---⋅⎥⎦⎤⎢⎣⎡⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯=s m 12101004.1--⋅⨯=s m（2） 根据 tx D 22=[]mtD x 101004.10.122-⨯⨯⨯==m 51044.1-⨯=3．293K 时，砂糖（设为球形粒子）的密度为1.59×10 3kg·m －3、摩尔质量为3.42×10－1kg·mol -1，在水中的扩散系数为4.17×10－10m 2·s －1，水的黏度为1.01×10－3N·s·m －2。
求砂糖分子的半径及A vogadro 常数。
解：分子的摩尔质量为ρπL r M 334= 得 ρπ34r ML =代入Einstein 公式ηρπηM RTr r L RT D 29261⋅=⋅= 得m RTD M r ⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯==---293314.81059.121017.41001.11042.392931031ρηm 101009.4-⨯=将r 代入Einstein 公式得 r D RT L πη61⋅=1103101009.41001.114.361017.4293314.8----⎥⎦⎤⎢⎣⎡⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯=mol 1231051.7-⨯=mol4．在298K 时，某粒子半径为3.0×10－8m 的金溶胶，在地心力场中达沉降平衡后，在高度相距1.0×10－4m 的某指定体积内粒子数分别为277和166。
物理化学第七章统计热力学配分函数章节小结公式总结
qN 由 非定位 A kT ln N!
定位系 A kT ln q
N
可按下法推导出上表
dA SdT pdV
则 S
A T N ,V
； p
A V N ,T H Cp T N , p
Θr
4.03 10 46 h2 转动特征温度 I 8 2 Ik
对称数----分子绕对称主轴旋转 360O 出现相同几何构型的次数， 对异核双原子分子 =1 对 m m 2 1
2 r
对热力学函数贡献 对定位系和非定位系,热力学函数的表达式相同
2 ln q CV NkT T T V , N V
同左
同左
ln q p NkT V T , N
同左
对 H、U 、CV、p 定位、非定位表达式相同 （函数来自第一定律） 对 S、A、G 表达式不同 （函数来自第二定律）
CV ,m (V ) R
e
x 2e x
x
1
2
x
v h T kT
高温时： U V NkT nRT
CV ,m (V ) R
U=A+TS
H=U+pV
G=H-TS
U CV T N ,V
或由 U，S 推导出其余函数的表达式 3．各运动的配分函数及对热力学函数的贡献 平动配分函数 （重点） 三维平动子 qt 对热力学函数贡献
2mkT 2 h
3/ 2
V
q 非定位系 At kT ln t N!
非定位系 S t k ln
N
定位系
物理化学7
• 21. 溶胶的动力性质是由于粒子的不规则运动而产生， 在下列各现象中，不属于溶胶动力性质的是： • （A）渗透压；（Ｂ）扩散 ； （C）沉降平衡； （D） 电泳
• 19. 只有典型的增液溶胶才能全面地表现出胶体的三 个基本特性，但有时把大分子溶液也作为胶体化学研 究的内容，一般地说是因为他们： • （ A）具有胶体所特有的分散性，不均匀（多相）性 和聚结不稳定性 • （Ｂ）具有胶体所特有的分散性， • （C）具有胶体的不均匀（多相）性 • （D）具有胶体的聚结不稳定性
• 11. 当表面活性物质加入溶剂后，所产生的结 果是： • （A） d／da <０，正吸附 • （Ｂ） d／da <０，负吸附 • （C） d／da > ０，正吸附 • （D） d／da >０，负吸附
• 12. 已知某溶液溶于水后，溶液表面张力 与活度 a 的 关系为： ＝ ０-Ａｌｎ(１+ｂa)，其中０为纯水表 面张力,Ａ ,b为常数，则此溶液中溶质的表面过剩 Г与 活度a的关系为： • (A)Г=－Ａa／ＲＴ（１+ｂa） • (Ｂ)Г=－Ａｂa／ＲＴ（１+ｂa） • (C)Г=Ａa／ＲＴ（１+ｂa） • (D)Г=－ｂa／ＲＴ（１+ｂa）
• 25. 下列四种电解质 KCl ， Na2SO4 ， MgSO4 ， K3[Fe( Ｃ Ｎ)6]，对 • Fe2O3溶胶的聚沉能力次序为： • （A）KCl ＞ Na2SO4＞MgSO4 ＞ K3[Fe(ＣＮ)6] • （Ｂ）KCl＜ Na2SO4＜ MgSO4＜ K3[Fe(ＣＮ)6]
物理化学第七章电化学
第七章 《电化学》一、选择题1．用铂作电极电解一些可溶性碱的水溶液, 在阴、阳两电极上可分别获得氢气和氧气。
所得各种产物的量主要取决于（ ）。
A. 电解液的本性；B. 电解温度和压力；C. 电解液浓度；D. 通过电极的电量。
2．采用电导法测定HAc 的电离平衡常数时, 应用了惠斯登电桥。
作为电桥平衡点的示零仪器，不能选用（ ）。
A. 通用示波器；B. 耳机；C. 交流毫伏表；D. 直流检流计。
3．电解质溶液的电导率随浓度变化的规律为：（ ）。
A. 随浓度增大而单调地增大；B. 随浓度增大而单调地减小；C. 随浓度增大而先增大后减小；D. 随浓度增大而先减小后增大。
4．离子独立运动定律适用于（ ）。
A. 强电解质溶液；B. 弱电解质溶液；C. 无限稀电解质溶液；D. 理想稀溶液。
5．在论述离子的无限稀释的摩尔电导率的影响因素时，错误的讲法是（ ）。
A. 认为与溶剂性质有关；B. 认为与温度有关；C. 认为与共存的离子性质有关；D. 认为与离子本性有关。
6．25℃无限稀释的KCl 摩尔电导率为130 S · m 2 · mol －1，已知Cl －的迁移数为0.505，则K +离子的摩尔电导率为（单位：S · m 2 · mol －1）（ ）。
A. 130；B. 0.479；C. 65.7；D. 64.35。
7．已知298K 时，NaCl ，HCOONa 和HCl 无限稀释的摩尔电导率分别是1.264×102、1.046×102和4.261×102 S · m 2 · mol －1。
实验测得298 K 时，0.01 mol · dm -3HCOOH 水溶液的电导率是5.07×102 S · m －1。
298 K 时，0.01 mol · dm -3HCOOH 水溶液的解离度为（ ）。
物理化学第七章-2019-4-29
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第七章 电化学
如何把化学反应转变成电能？
1.该化学反应是氧化还原反应，或包含有氧化 还原的过程。
2.有适当的装置，使化学反应分别通过在电极 上的反应来完成。 3.有两个电极和与电极建立电化学反应平衡的 相应电解质。 4.有其他附属设备，组成一个完整的电路。
= (1.482×10-2 -1.5×10-4) S·m-1=1.467×10-2 S·m-1
故 c=k /Λm∞=1.467×10-2 S.m-1/(2.785×10-2S·m2·mol-1)
= 0.5268 mol.m-3
第七章 电化学
根据电导的测定得出 25℃ 时氯化银饱和水溶液 的电导率为 3.41×10-4 S·m-1。已知同温度下配制此溶 液所用的水的电导率 1.60×10-4S·m-1。试计算 25℃时 氯化银的溶解度。
查表7.3.1，得25 ℃，0.1 molkg-1 H2SO4 的 g＝0.265
a g b / b 0.265 0.1587 0.0421 a a 0.04213 7.46210-5
第七章 电化学
7.3.3 德拜-休克尔极限公式 1. 电解质溶液的离子强度I定义：
b
=
(b+v+
bv-
)1/ v
m = m$ + RT lnav
a± = g±(b±/b$)
与一般活度因子定义类似！
第七章 电化学
试利用表7.3.1数据计算25℃时0.1mol kg-1 H2SO4
水溶液中b、 a、及 a。
解：b (b b-- )1/ [(2b)2 b]1/ 3 41/ 3 b 0.1587mol kg-1
= (61.92×10-4+76.34×10-4) S·m2·mol-1 = 138.26×10-4S·m2·mol-1
物理化学 第七章动力学
第十一章 化学动力学§化学反应的反应速率及速率方程1.反应速率的定义非依时计量学反应: 若某反应不存在中间物，或虽有中间物，但其浓度甚微可忽略不计，则此类反应将在整个反应过程中符合一定的计量式。
那么，这类反应就称为非依时计量学反应 某反应的化学计量式：B B0B ν=∑对非依时计量学反应，反应进度ξ定义为：B B d d /n ξν=转化速率为：B B d /d (1/)(d /d )t n t ξξν==& 反应速率为：B B /(1/)(d /d )r V V n t ξν==& 即用单位时间单位体积内化学反应的反应进度来定义反应速率。
对非依时计量学反应，此定义与用来表示速率的物质B 的选择无关，与化学计量式的写法有关。
对于恒容反应，反应速率可表示为：B B (1/)(d /d )r c t ν= 对任何反应： E F G H e f g h +=+G E F Hd d d d 1111d d d d c c c c re tf tg th t=-=-==2.基元反应 定义：如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。
基元反应为组成一切化学反应的基本单元。
例如：2222C +M =2C +M C +H =HC +H H +C =HC +C 2C +M =C +Mg g化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计量方程，而不代表基元反应。
反应机理：反应机理又称为反应历程。
在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。
3. 基元反应的速率方程--质量作用定律、反应分子数（1）反应分子数：基元反应方程式中各反应物分子个数之和，称为反应分子数。
（2）质量作用定律：对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。
幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。
这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。
物理化学 第七章电化学总结
如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反 应，情况就要复杂一些。
29
（2）迁移数 transfer number 某种离子运载的电流与通过溶液的总电流之比 称为该离子的迁移数, 以t 表示。
即每有1mol Ag+被还原或1molAg沉积下来，通过的 电量一定为96500C
21
2+ + 2e对于电极反应：Cu = Cu
z=2, Q=96500C 时：
Q 96500 C 0.5mol zF 2 96500 mol 1 C
n(Cu ) (Cu )
n(Cu) (Cu) 0.5mol
49
3.摩尔电导率与浓度的关系
例1例2例3例4例5
0.04 HCl 0.03 0.02 NaOH
0.01
0 0
AgNO3 CH3COOH 0.5 1.0 1.5
•随着电解质浓度c降低, 离子间引力减小, 离子 运动速度增加,故摩尔 电导率m增大。
m/(S m2 mol-1)
c , F , v , m 。
F=L· e
=6.0221367×1023 mol-1×1.6022×10-19 C =96485.309 C· -1 mol
≈96500 C· -1 mol
19
对各种电解质溶液, 每通过96485.309C的电量,
在任一电极上发生得失1mol电子的反应, 同时相
对应的电极反应的物质的量亦为1mol（所选取的 基本粒子荷一价电）.
物理化学第七章 电化学
CdCl2 a Cd
Q Id t
t 电流表：指示测定时，电路中 的电流变化。
界面移动法可以较精确地测定离子迁移数，关键是如 何寻找一种指示溶液，能与被测溶液之间形成一清晰界面。 形成清晰界面的条件：
n电解后=该离子电解前的物质的量n电解前±该离子参与 电极反应的物质的量n反应±该离子迁移的物质的量n迁
移
由实验数据计算离子的迁移数时，如果所用电极也参加电极 反应时，应加以考虑。
例：用两个银电极电解AgNO3水溶液，在电解前，溶液中每1kg 水含43.50mnol AgNO3。实验后，银库仑计中有0.723mmol 的Ag 沉积。由分析知，电解后阳极区有23.14g水和1.390mmolAgNO3。 试计算t(Ag+)和t(NO3-)。 解：用银电极电解AgNO3溶液时，电极反应：
导电机理 电子导体：电子定向运动 离子导体：离子在溶液中定向迁移 电流流经导体 不发生化学变化 发生电解反应 温度升高 导电性下降 导电性上升
原电池和电解池的共同特点： 当外电路接通时在电极与溶液的界面上有电子得失的 反应发生，溶液内部有离子做定向迁移运动。
电极反应:把电极上进行的有电子得失的化学反应. 两个电极反应的总和对原电池叫电池反应，对电解池叫电解 反应。 注意：阴离子在阳极失去电子,失去电子通过外线路流向电源 正极.阳离子在阴极得到电子. 发生氧化反应的电极叫阳极,发生还原反应的电极叫阴极. 正负极依电势高低来定.
阳极：Ag→Ag++e阴极：Ag++e→Ag
电解前阳极区在23.14g水中有AgNO3为：
43.50 23.14 1.007mmol 1000
由库仑计中有0.723mmol的Ag沉积，则在电解池的阳极也有相 同数量的Ag被氧化为Ag+ 所以Ag+迁出阳极区的摩尔数为： (n电解前+n反应)-n电解后=1.007+0.723-1.390=0.340mmol
物理化学第7章-电化学参考答案
第7章 电化学 习题解答1. 将两个银电极插入AgNO 3溶液，通以0.2 A 电流共30 min ，试求阴极上析出Ag 的质量。
解：根据BItM m zF=得 Ag Ag 0.23060107.87g 0.4025 g 196500ItM m zF⨯⨯⨯===⨯2. 以1930 C 的电量通过CuSO 4溶液，在阴极有0.009 mol 的Cu 沉积出来，问阴极产生的H 2的物质的量为多少？ 解：电极反应方程式为： 阴极 2Cu2e Cu(s)+-+→阳极 222H O(l)H (g)2OH 2e --→++在阴极析出0.009 mol 的Cu ，通过的电荷量为:Cu Q (0.009296500) C 1737 C nzF ==⨯⨯=根据法拉第定律，析出H 2的物质的量为2H Cu 19301737mol 0.001 mol 296500Q Q Q n zFzF --====⨯ 3. 电解食盐水溶液制取NaOH ，通电一段时间后，得到含NaOH 1 mol/dm 3的溶液0.6 dm 3，同时在与之串联的铜库仑计上析出30.4 g 铜，试问制备NaOH 的电流效率是多少？ 解：根据铜库仑计中析出Cu(s)的质量可以计算通过的电荷量。
Cu Cu 30.4mol 0.957 mol 1163.52m n M ===⨯电 理论上NaOH 的产量也应该是0.957 mol 。
而实际所得NaOH 的产量为(1.0×0.6) mol = 0.6 mol所以电流效率为实际产量与理论产量之比，即0.6100%62.7%0.957η=⨯=4. 如果在10×10 cm 2的薄铜片两面镀上0.005 cm 厚的Ni 层[镀液用Ni(NO 3)2]，假定镀层能均匀分布，用2.0 A 的电流强度得到上述厚度的镍层时需通电多长时间？设电流效率为96.0%。
已知金属的密度为8.9 g/cm 3，Ni(s)的摩尔质量为58.69 g/mol 。
物理化学第七章 电化学(72)
电解质溶液的电导率可以看着是相距1m的两电极间放置 体积为1m3的电解质溶液的电导。
（3）摩尔电导率m 摩尔电导率---单位浓度的电解质溶液的电导率， 单位为S· 2· -1 m mol
m c
例题：在291K时，浓度为10mol· -3 的CuSO 4 溶液的电导率为 m 0.1434 S· -1，试求CuSO4的摩尔电导率 m (CuSO4 ) 和 ( 1 CuSO4 ) m 2 1 的摩尔电导率 m ( CuSO4 ) 2 解： 0.1434S m1 m (CuSO4 ) 14.34 103 S m2 mol 1 c(CuSO4 ) 10mol m3
1 0.1434S m 1 m ( CuSO4 ) 7.17 103 S m 2 mol 1 1 2 2 10mol m 3 c( CuSO4 ) 2 注意：
1.计算时浓度c的单位应采用mol· -3表示。 m 2. 在使用摩尔电导率这个量时，应将浓度为c的物质的基本 单元置于 m 后的括号内，以免出错。
单位：m 2 · -1· -1 V s
u t u u
u t u u
已知OH－离子的迁移速度是K+离子的3倍。
通电后：
电解质溶液中各区仍保持电中性，中部溶液浓度不变，但是 阴、阳两极部的浓度互不相同，且两极部的浓度比原溶液都 有所下降，但降低程度不同。
离子电迁移过程中的规律：
2 t ( SO4 ) 1 t (Cu 2 ) 0.711
§7.3 电导、电导率和摩尔电Fra bibliotek率• 3.1 定义
（1）电导G 电导---电阻的倒数，单位为S
G 1
R
1S 11
1
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2013年7月26日
7-6 链反应
2 直链反应
2013年7月26日
7-6 链反应
3 支链反应
支链反应指一个活性粒子参加反应后，产生二个以上新的活性粒子的链 反应，例如：H2和O2的燃烧反应就是支链反应。
支链反应常引发爆炸，一经引发一个活性粒子可以产生两个，照此反应 下去，会产生大量的活性粒子，致使反应速度急剧上升，以至发生爆炸。 但支链反应有一特点，在一定情况下，只在一定的压力范围内发生爆炸， 在此压力范围以外，反应仍可平稳进行。 对于支链反应，我们可以利用爆炸界限的原理达到防爆目的，即控
2013年7月26日
7-2 反应物浓度对反应速率的影响
2 反应级数（order of reaction）
•(1) 反应级数α ，β ……均由实验确定，其数值可以随反应条件改变,可以是 简单的级数反应0，1，2，3级，也可以是分数级反应或负数级反应。 •(2) 反应级数是反应物浓度对反应速率影响的方次数，表示各物质浓度对反 应速率的影响程度，级数越高，则该物质的变化对反应速度的影响越重要， 零级反应说明浓度的改变对反应速率无影响。 •对于不能写成浓度幂乘积形式的速率方程，叫级数无意义
2013年7月26日
7-2 反应物浓度对反应速率的影响
3 一级反应（first order reaction）
反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应
。
2013年7月26日
7-2 反应物浓度对反应速率的影响
2013年7月26日
7-2 反应物浓度对反应速率的影响
4 二级反应（Second order reaction）
物理化学
河南师范大学
化学与环境科学学院
版权所有：河南师范大学化学与环境科学学院 Copyright © 2004 Henan Normal University. All rights reserved.
2013年7月26日
第七章 化学动力学 本章目录
2013年7月26日
7-1 反应速率及其测定 本节要目
7-5 几种典型的复杂反应 本节要目
2013年7月26日
7-5几种典型的复杂反应 1 对峙反应
2013年7月26日
7-5几种典型的复杂反应 1 对峙反应
图7-5-1 对峙反应中，正、逆反应速率对时间的关系 2013年7月26日
7-5几种典型的复杂反应
2 平行反应
2013年7月26日
7-5几种典型的复杂反应
2013年7月26日
7-1 反应速率及其测定
1.化学动力学的任务及其研究内容
1 化学动力学与化学热力学的联系与区别
研究任何一个化学反应，往往要注意两个重要方面： （1）化学反应的方向和限度问题。在指定条件（体系 及其相关的环境）下，在给定的始态（反应物）和终态 （产物）之间，反应是否能够发生？如能发生，进行到 什么程度为止？这类问题的研究，是靠化学热力学来解 决的。
2013年7月26日
7-4 基元反应、反应分子数 本节要目
2013年7月26日
7-4 基元反应、反应分子数
1 基元反应
2013年7月26日
7-4 基元反应、反应分子数
1 质量作用定律
2013年7月26日
7-4 基元反应、反应分子数
2 反应分子数
反应分子数(molecularity)是指在基元反应过程中参加反应的粒子（分 子、原子、离子、自由基等）的数目。根据反应分子数可将反应分为单分子反 应，双分子反应和三分子反应。
反应分子数具有微观意义，只有基元步骤才有，只能是1，2，3几个简单 的整数；大部分基元反应为单分子或双分子反应，三分子反应较少见。
反应分子数是人们为了说明反应机理而引出的概念，它说明基元反应过 程中参加反应的分子数目。反应分子数和反应级数有什么必然联系，提到反应 分子数注意一定与基元反应相联系。
2013年7月26日
2013年7月26日
7-1 反应速率及其测定
3 反应速率的测定
从原则上看，只要测定不同时刻反应物或产物的浓度，便可以求出反应速 率，测定方法一般有化学法和物理法。 1.化学法
在化学反应的某一时刻取出部分样品后，必须使反应停止不再继续进行， 并尽可能快地测定某物质的浓度，停止的方法有骤冷、冲稀、加阻化剂或 移走催化剂等，然后用化学方法进行分析测定。
2013年7月26日
7-1 反应速率及其测定
例如在298K时 H2 (g) + O2 (g) = H2O (l), ∆GΘm=-237.2KJ· -1 mol 根据热力学的计算，这一反应发生的趋势很大，但却不 能表明反应以多大速率进行。实际上，在一般温度下， 此反应几乎不会发生。要想解决在什么条件下才能实 现反应的问题，必需进行动力学研究。只有通过这类 研究，找到实现反应的条件以后，才能全面地解决实 际问题。例如上述反应，如果把温度升高到700K，它 便以爆炸的方式快速进行。
制反应条件，使其在非爆炸区以稳定的速率进行。
2013年7月26日
7-6 链反应
6 热爆炸区 第三界限 5
稳态区 4 第二界限 爆炸区 3 第一界限
2
600
700
800
900
由图可见，在673K以下，反应速率缓慢；在 853K 以 上 ， 任 何 压 力 下 都 发 生 爆 炸 ； 而 在 673K-853K范围内，则有一个爆炸区，在这个 区内每一个温度下均有二个压力界限值，称第 一爆炸极限和第二爆炸极限。对于H2 和O2 的体 系，还存在第三爆炸界限。当压力在第一界限 以下时，反应速率缓慢而不爆炸，这是因为气 体比较稀少，活性粒子在器壁上销毁速率占优 势，使链的销毁速率大于链的发展速率，故不 爆炸。压力增加，链的发展速率急增，结果导 致爆炸。当压力增大到第二界限时，气体浓度 已相当大，气体分子之间碰撞相当频繁，因为 气体中有相当一部分惰性分子，所以这些碰撞 中相当一部分将促使链中断，结果链的销毁速 率又大于链的发展速率，又不发生爆炸。第三 界限以上的爆炸是热爆炸。为了防止热爆炸， 必须使反应热能及时散发出去，或者控制进入 反应器的原料气量，使反应以控制的速率进行 。
关键：取出样品立即冻结
优点：能直接得到不同时刻的绝对值，所用仪器简单。
缺点：分析操作繁杂。
2013年7月26日
7-1 反应速率及其测定
3 反应速率的测定
2.物理法 利用一些物理性质与浓度成单值函数的关系，测定反应体系 物理量随时间的变化，然后折算成不同时刻反应物的浓度值， 通常可利用的物理量有P,V,L,.A等。这种方法优点是迅速方 便，不终止反应。可在反应器内连续监测，便于自动记录。 所要注意的是：这种方法测的是整个反应体系的物理量,而我 们一般需要的是某一时刻某种反应物或产物的浓度，所以用 物理方法测定反应速度,首先要找出体系的物理量与某种物质 浓度的关系。
2013年7月26日
7-1 反应速率及其测定
(2)化学反应的速率和机理问题。要弄清楚化学反应体系 从始态到终态所经历过程的细节，发生这个过程所需 要的时间，以及影响这种过程的因素等等。这类问题 是靠化学动力学来解决的。化学动力学（Chemical kinetics）是研究化学反应速率及反应机理的科学，它 和化学热力学既有联系又有区别。一个化学反应,必须 通过热力学的计算,判定在给定条件、可以发生反应的 前提下再来进行化学动力学的研究，否则将是徒劳的。 化学动力学主要是研究化学反应的速率，研究各种外 在因素对反应速率的影响；研究物质的结构、性质与 反应性能的关系，探讨能够解释这种反应速率规律的 可能机理，为最优化控制反应提供理论依据 。
2013年7月26日
7-1 反应速率及其测定
化学动力学的任务及其研究内容
化学动力学的主要任务时研究反应速率及其所遵循的规律和 各种因素对反应速率的影响，从而给人们提供化学反应的条件， 揭示化学反应历程，找出决定反应速率的关键所在，使反应按照 我们所需要的方向进行，并得到人们所希望的产品。它包括以下 三个层次的研究内容：1）宏观反应动力学。它是以宏观反应动力 学实验为基础的，研究从复合反应到基元反应的动力学行为，由 于这方面的研究在化工生产中起着十分重要的作用，所以它在理 论和应用的研究上获得了很大的发展；2）基元反应动力学。它是 以大量的微观分子反应动力学行为为出发点，借助于统计力学的 方法，研究宏观反应动力学行为；3）分子反应动力学。这是近年 来新发展的一个领域，它通过分子束散射技术和远红外化学冷光， 凭借于量子力学的理论模型，研究单个分子通过碰撞发生变化的 动力学行为。
2013年7月26日
7-2 反应物浓度对反应速率的影响
2013年7月26日
7-3 反应级数的确定 本节要目
2013年7月26日
7-3反应级数的确定
1 微分法（differentiቤተ መጻሕፍቲ ባይዱl method）
2013年7月26日
7-3反应级数的确定
1 微分法（differential method）
2013年7月26日
T/K
图7-6-1爆鸣气的爆炸区间 2013年7月26日
7-7 快速反应的研究方法 本节要目
2013年7月26日
7-5几种典型的复杂反应
图7-5-2平行反应浓度时间图 k1和k2其值在定温下是个常数，代表平行反应的选择性，可以设 法改变比值，使主反应的速度常数远远大于负反应的速率常数， 以使人们可以得到更多的所需产品，改变的方法一般有两种，一 是选择催化剂，二是调节温度。
2013年7月26日
2013年7月26日
7-2 反应物浓度对反应速率的影响 本节要目
2013年7月26日
7-2 反应物浓度对反应速率的影响
1 速率方程式和速率常数
2013年7月26日
7-2 反应物浓度对反应速率的影响 速率常数（rate constant）