磁控溅射TiO2ZnOT省略度复合薄膜的制备及光致亲水性

第41卷第1期人工晶体学报
Vol．41No．12012年2月
JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS
February ，2012
磁控溅射（TiO 2-ZnO ）/TiO 2梯度复合薄膜的
制备及光致亲水性研究
寇
钢，白力静，龚振瑶，赵志明
（西安理工大学材料科学与工程学院，西安710048）
摘要：采用磁控溅射离子镀设备制备了（TiO 2-ZnO ）/TiO 2梯度复合薄膜，通过TEM 、AFM 、Raman 、XPS 分析了复合薄膜的结构、形貌和表面羟基含量，以甲基橙作为有机降解物，研究了（TiO 2-ZnO ）/TiO 2梯度复合薄膜与普通TiO 2-ZnO 复合薄膜和TiO 2薄膜在光催化性能和光致亲水性能上的差异。

结果表明：（TiO 2-ZnO ）/TiO 2梯度复合薄膜具有以主体为TiO 2-ZnO 层、顶层为TiO 2的梯度结构，且薄膜表面致密、粒径均匀（10 14nm ），光催化性和亲水性均优于普通TiO 2-ZnO 复合薄膜和TiO 2薄膜，且其光波响应范围红移至450nm 、表面羟基含量高达12．53%，同时梯度复合薄膜的抗光腐蚀性能良好，
4h 以后其润湿角仍保持不变。

关键词：磁控溅射；（TiO 2-ZnO ）/TiO 2；梯度；光致亲水性中图分类号：O484
文献标识码：A
文章编号：1000-
985X （2012）01-0094-06收稿日期：2011-09-28；修订日期：2011-11-09基金项目：陕西省科学研究计划（09JK608）；西安理工大学博士基金（210710）；教育部大学生创新性实验计划（101070011）作者简介：寇
钢（1988-），男，陕西省人，硕士。

E-mail ：kougang1255@yahoo．cn 通讯作者：白力静，副教授。

E-
mail ：lj-bai@163．com Preparation and Photoinduced Hydrophilic Properties of （TiO 2-ZnO ）/TiO 2
Gradient Thin Films by Magnetron Sputtering
KOU Gang ，BAI Li-jing ，GONG Zhen-yao ，ZHAO Zhi-ming
（College of Material Science and Engineering ，Xi＇a n University of Technology ，Xi＇an 710048，China ）
（Received 28September 2011，accepted 9November 2011）
Abstract ：（TiO 2-ZnO ）/TiO 2gradient composite thin films were prepared by ion plating magnetron sputtering technique．The structure ，morphology and surface hydroxy group of composite thin films were investigated by TEM ，AFM ，Raman and XPS．The differences of photocatalytic activity and hydrophilic property were analyzed between （TiO 2-ZnO ）/TiO 2gradient composite thin films and ordinary TiO 2-ZnO ，TiO 2thin films．The results show that the （TiO 2-ZnO ）/TiO 2composite gradient films were constituent of TiO 2-ZnO composite key body and TiO 2top layer ，the surface morphology of （TiO 2-ZnO ）/TiO 2film was compact and uniform ，
and the grain size was about 10-14nm．The photocatalysis and hydrophilic properties of （TiO 2-ZnO ）/TiO 2gradient composite films were better than ordinary TiO 2-ZnO composite thin films and TiO 2thin films ，and its light response region was extended to the visible region （450nm ）．The XPS indicates that the surface hydroxy group of （TiO 2-ZnO ）/TiO 2gradient composite thin films were 12．53%．At the same time ，
The gradient composite thin films show excellent resistance to anti-photo corrosion and well stability of contact angle．
Key words ：magnetron sputtering ；（TiO 2-ZnO ）/TiO 2；gradient ；photoinduced hydrophilic
第1期寇
钢等：磁控溅射（TiO 2-
ZnO ）/TiO 2梯度复合薄膜的制备及光致亲水性研究95
1引言
半导体TiO 2优良的光致亲水性能使其在防水汽和防污的玻璃、抗菌的超亲水性陶瓷等方面展现出诱人
的前景，
有关TiO 2薄膜的光致亲水性及其机理的研究是目前研究的一个热点［1-4］。

但是，TiO 2的禁带较宽，电子从价带激发到导带需要的能量是3．2eV ，只有占太阳光或自然光3% 4%的紫外光才能将电子从价带
激发到导带，因此其太阳光或自然光利用率低，光催化效率较低，极大的限制了其在自清洁方面的实际应用
［3-5］。

近来，研究表明半导体TiO 2与ZnO 复合所产生的掺杂能级和纳米粒子的耦合作用，可以有效地拓展
TiO 2的光波响应范围和提高光吸收强度，从而提高太阳光或自然光利用率［6-8］。

丁士文、Karunakaran．C 、Aaron Dodd 、Won Seok Choi 等通过TiO 2与ZnO 的复合，使其光响应范围最大可扩展至420nm 以及光吸收强度提高了1．1 1．5倍，有效的提高了太阳光或自然光利用率［8-11］。

Kment．S 、Shama Rehamn 制备了TiO 2-ZnO 复合薄膜，结果表明复合薄膜在紫外光照下可以达到超亲水性［12．13］。

然而，由于ZnO 抗光腐蚀和化学
腐蚀的能力较差，
TiO 2-ZnO 复合薄膜在使用过程中的持久性和重复性较差影响了TiO 2-ZnO 复合薄膜的自清洁性能的实际应用［14］。

目前，常见的制备TiO 2-ZnO 复合薄膜的方法有磁控溅射法制备、溶胶-凝胶法、化学气相沉积法以及各
种物理气相沉积方法等。

与其它技术相比，多靶磁控溅射法可通过控制各靶材电流方便的进行薄膜结构的
设计、精确的控制薄膜成分，利用该技术制备主体为TiO 2-ZnO 、顶层为TiO 2的（TiO 2-ZnO ）/TiO 2梯度复合薄膜，
将充分发挥ZnO-TiO 2良好的光催化能力并结合顶层TiO 2良好的抗光腐蚀和化学腐蚀的作用，使得梯度复合薄膜光致亲水性的持久性和高效的光催化性统一起来，对自清洁TiO 2薄膜在实际应用中具有重要的意义。

2实验
采用UDP450/4闭合场非平衡磁控溅射离子镀设备制备薄膜。

溅射靶材为纯度99．95%的金属钛靶和
锌靶，
靶材分布如图1所示。

图1靶材平面分布图Fig．1
Plane distribution of targets
镀层沉积时分别以纯度为99．99%高纯Ar 和O 2作为溅射气体和反应气体，溅射起始真空度为4．0ˑ10-5
Pa ，本底真空度为3ˑ10-3
Pa ，
Ar /O 2流量比为8/13。

薄膜沉积时同时打开钛靶和锌靶，通过调节各靶材电流大小来控制Zn /Ti 含量，总时间为
60min 。

镀膜结束前的5min 关闭锌靶电流，继续维持钛靶电流，镀层的最终结构为顶层为TiO 2、主体为TiO 2-ZnO 的梯度复合薄膜。

镀膜基片为普通载玻片（25．4mm ˑ76．2mm ˑ1．2mm ）。

选
择同比例且无TiO 2顶层的TiO 2-ZnO 复合薄膜及TiO 2薄膜为对比研究。

为确保复合薄膜为晶态，
对所制备的薄膜都进行500ħˑ2h 退火晶化处理。

薄膜的微观形貌、相结构及元素价态分析分别采用JEM-3010型透射电子显微镜、SPI3800-SPA-400型原子力显微镜、
JOBIN YVON 型显微激光拉曼光谱仪和AXIS ULTRA DLDX 射线光电子能谱分析仪；光催化实验及亲水性测试分别采用723N 型可见分光光度计和JC2000A 型静液滴接触角/截面张力测量仪。

光催化实验以10mg /L 甲基橙溶液作为光催化降解对象，在室温25ħ、功率为40W 的紫外灯（主波长为254nm ）照射条件下催化降解甲基橙溶液，并每隔一定时间测其吸光度A 。

甲基橙降解速率K 计算公式：
K =［ln （C 0/C t ）-b ］/t =［ln （A 0/A t ）］/t
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式中，其中C 0和C t 是反应开始和反应t 时间时的甲基橙溶液浓度，
A 0和A t 为反应开始和反应t 时间时的甲基橙溶液的吸光度。

亲水性实验采用同样的紫外灯照射薄膜一定时间测其与水的接触角。

3
结果与讨论
3．1
梯度复合薄膜的微观结构及相组成（TiO 2-ZnO ）/TiO 2梯度复合薄膜的截面结构及各部分的成分组成如图2（a ）和图2（b ）所示，其中从基体
至薄膜表面均匀的选取1 4四个点。

图2
（TiO 2-ZnO ）/TiO 2梯度复合薄膜截面结构（a ）截面结构TEM ；（b ）元素组成（at%）
Fig．2
Section structure of （TiO 2-ZnO ）/TiO 2gradient composite film （a ）section structure TEM ；（b ）elemental composition （at%）
由图2可知，（TiO 2-ZnO ）/TiO 2梯度复合薄膜结构致密，膜和玻璃基底结合牢固，没有明显的裂纹、空洞
之类的缺陷，镀层隐约可见纤维状形貌。

由镀层各点的元素组成可知，TiO 2-ZnO 复合层至少占到薄膜厚度的3/4，其中Zn /Ti 原子比基本不变，但至表面时，测试不到Zn 原子，仅剩余Ti 和O 元素，由此证明，所制备
的薄膜是以TiO 2-ZnO 为主体，而顶层为TiO 2的梯度复合薄膜。

图3是（TiO 2-
ZnO ）/TiO 2梯度复合薄膜退火后的AFM 扫描表面形貌（10μm ˑ10μm ）及Raman 图谱。

图3
（TiO 2-ZnO ）/TiO 2梯度复合薄膜退火后AFM 形貌（a ）及Raman 图谱（b ）
Fig．3
AFM image （a ）and Raman spectra （b ）of （TiO 2-ZnO ）/TiO 2gradient composite film after annealing
由图3（a ）可知，（TiO 2-ZnO ）/TiO 2梯度复合薄膜经退火后晶粒分布均匀、粒径大小基本分布在10 14nm 之间，分析可知薄膜的粗糙度值为2．455nm ，说明该薄膜为纳米晶。

测试同时可知TiO 2和TiO 2-ZnO 薄膜的粗糙度和粒径分别是1．138nm 和1．865nm 、
20 25nm 和14 17nm 。

由此说明退火后（TiO 2-ZnO ）/TiO 2梯度复合薄膜的晶粒最小，且其表面粗糙度最大。

由文献［15］可知，TiO 2晶粒小于16nm 时，量子效应
的产生可以提高薄膜光催化性，且晶粒越小，光催化能力越强，且当粒径在纳米尺寸时，粗糙度越大，薄膜表面的亲水性越好。

因此可知（TiO 2-ZnO ）/TiO 2梯度复合薄膜比TiO 2薄膜和TiO 2-ZnO 复合薄膜具有更好的光催化性和亲水性。

薄膜退火后Raman 分析表明除了TiO 2中金红石相和锐钛矿相的混晶
［16，17］
结构外，还存在着ZnO 晶相，
第1期寇
钢等：磁控溅射（TiO 2-
ZnO ）/TiO 2梯度复合薄膜的制备及光致亲水性研究97
而TiO 2与ZnO 形成的半导体掺杂能级［18］
，使能量较小的光子能激发掺杂能级上捕获的电子和空穴从而提
高光子的利用率。

另外掺杂可以导致载流子的扩散长度增大，
从而延长了电子和空穴的寿命，抑制了电子-空穴的复合，最终导致复合材料对太阳光或自然光利用率的提高
［8］。

3．2薄膜的紫外-可见吸收光谱
图4为不同薄膜的紫外-可见吸收光谱。

从图4中可以看出，
TiO 2薄膜的吸收峰依然保持在小于378nm 的范围内，而两种复合薄膜在300 450nm 范围内具有强烈的吸收峰，光波响应范围均扩展至可见光波长450nm ，同时复合薄膜的吸收峰强度值是TiO 2薄膜的大约3倍。

由此可见，
ZnO 的掺杂不但扩宽了TiO 2的光波响应范围，而且还提高了其光吸收强度。

因此，TiO 2-ZnO 复合薄膜提高了TiO 2薄膜的太阳光或自然光利用率。

3．3
光催化性能和光致亲水性能
图5为不同薄膜光催化降解甲基橙的ln （C 0/C t ）-t 曲线。

由图5可知，ln （C 0/C t ）与t 之间呈良好的线性关系，表明光催化降价甲基橙的反应是一级反应。

从图中直线的斜率可以看出，在紫外光照射条件下，
（TiO 2-ZnO ）/TiO 2梯度复合薄膜光催化降解甲基橙的速率K 和TiO 2-ZnO 复合薄膜的基本相同，并且远远优于TiO 2薄膜。

光照7h 后，甲基橙降解率分别是TiO 2，
40．8%；TiO 2-ZnO ，59．2%；（TiO 2-ZnO ）/TiO 2，62．1%。

通过ln （C 0/C t ）与t 的线性回归方程可以求得如表1所示的一级反应动力学方程、反应速率常数和半衰期t 0．5等参数。

表1
不同薄膜降解甲基橙的一级动力学方程及参数
Table 1
First-order kinetic equation and parameter of different film degrading methyl orange
Samples
First-order kinetic equation
K /h -1Linear coefficient
t 0．5/h TiO 2ln （C 0/C t ）=0．07704ˑt +0．050930．077040．915458．336TiO 2-ZnO ln （C 0/C t ）=0．13352ˑt －0．024540．133520．993225．375（TiO 2-ZnO ）/TiO 2
ln （C 0/C t ）=0．13137ˑt +0．00982
0．13137
0．98328
5．202
由表1可知，甲基橙的浓度从C 0降低到C 0/2的半衰期t 0．5分别为：TiO 2，
8．336h ；TiO 2-ZnO ，5．375h ；（TiO 2-ZnO ）/TiO 2，5．202h 。

由此可知TiO 2-ZnO 复合薄膜光催化性远远优于TiO 2薄膜的，而梯度复合薄膜
的顶层TiO 2对主体为TiO 2-ZnO 的梯度复合薄膜的光催化性能几乎没有影响。

图6是不同薄膜随光照时间的变化所测得的接触角θ。

由图6可知，在光照过程中，不同薄膜接触角均随时间的延长而减小，TiO 2-ZnO 复合薄膜的接触角减小的最快，达到超亲水性所用的时间最短，但光照1．5
h 后接触角却明显表现出上升的趋势，（TiO 2-ZnO ）/TiO 2梯度复合薄膜的接触角在1．5h 之前和TiO 2-ZnO 复合薄膜的较为接近，但达到最小值后，接触角保持平稳，基本无变化。

TiO 2薄膜的接触角始终都在以较小的速度减小，且减小的速度越来越慢；由前可知，两种复合薄膜的光催化能力明显较强，这是因为复合薄膜表面羟基含量增多，而表面羟基具有强氧化性，并且可以作为活性中心而改变反应物的吸附形态来影响催化反
98人工晶体学报第41卷
应；其次，复合薄膜表面羟基吸附空气中的水和氧，形成化学吸附水，进而吸附更多的水形成物理吸附水，表
现为在薄膜表面形成一层水膜而不是小液滴。

最终，复合薄膜表现出良好的自清洁性能。

图7是不同薄膜的Ol s 谱图。

从图7中可以看出，
TiO 2、TiO 2-ZnO 和（TiO 2-ZnO ）/TiO 2薄膜的表面羟基含量分别为7．15%、13．86%和12．53%。

复合薄膜表面的羟基含量均高于TiO 2薄膜，也证明了梯度复合薄膜的光催化活性好。

但是，由于ZnO 的性质不稳定，紫外光照射后，形成的光生电子-空穴具有很强的氧化还原能力，这些光生电子-空穴和不稳定的锌离子反应就会生成别的物质，发生光腐蚀。

具体过程是氧从ZnO 上光脱附伴随有光解，即晶格氧可以按下式从ZnO 中释放出来，
2h ++O 2-→1/2O 2
e -+Zn 2+→Zn +
电子和空穴分别与Zn 2+
和O 2-
反应，这样就使得复合薄膜的抗光腐蚀性能下降，最终导致自清洁性能下
降。

综上可知，（TiO 2-ZnO ）/TiO 2梯度复合薄膜不仅光致亲水性能较好，而且该性能的稳定性远远优于无顶层的复合薄膜。

4结论
（1）利用磁控溅射法制备出了主体为TiO 2-ZnO 、顶层为TiO 2结构的梯度复合薄膜，其在500ħ退火2h 后得到粒径为10 14nm 的薄膜，表面粗糙度可达2．455nm ；
（2）顶层TiO 2对（TiO 2-ZnO ）/TiO 2梯度复合薄膜的光催化性能基本无影响，其对甲基橙降解的反应速率常数K 和TiO 2-ZnO 复合薄膜接近，且均明显的高于TiO 2薄膜，且（TiO 2-ZnO ）/TiO 2梯度薄膜、TiO 2-ZnO 复合薄膜、
TiO 2薄膜光催化降解甲基橙的半衰期t 0．5依次为5．202h ，5．375h ，8．336h ；（3）（TiO 2-ZnO ）/TiO 2光致亲水性能稳定性好，尽管两种复合薄膜在紫外光照40min 后，接触角均小于
10ʎ，但1．5h 后，无顶层的复合薄膜的接触角缓慢增加，3．5h 时，其接触角已经增加至10．5ʎ，而（TiO 2-ZnO ）/TiO 2梯度复合薄膜的接触角依然小于5ʎ。

参
考
文
献
［1］Sakai N ，Wang R ，Fujishima A ，et al．Effect of Ultrasonic Treatment on Highly Hydrophilic TiO 2Surface ［J ］．Langnuir ，1998，14：5918-5920．［2］Linsebigler L A ，Lu G ，Yates J T．Photocatalysis on TiO 2Surface ：Princilpes ，Mechanisms and Selected Results ［J ］．Am．Chem．Soc．，1995，95
（3）：725-758．
［3］Watanabe T ，Nakajima A ，Wang R ，et al．Photocatalytic Activity and Photoinduced Hydrophilicity of Titanium Dioxide Coated Glass ［J ］．Thin
Solid Films ，1999，351：260-263．［4］崔晓莉，沈
杰，任达森，等．纳米TiO 2薄膜的热致亲水性与光致亲水性机理［
J ］．化学通报，2003，（3）：203-206．Cui X L ，Shen J ，Ren D S ，et al．The Mechanism of Hydrophilic Surface of TiO 2Thin Films Induced by Heat and Light ［J ］
．Chemistry ，2003，
第1期寇钢等：磁控溅射（TiO2-ZnO）/TiO2梯度复合薄膜的制备及光致亲水性研究99
3：203-206（in Chinese）．
［5］姜艳丽，杨丽娟，林华，等．WO x-TiO2/Ti复合陶瓷膜的制备及其光催化性能研究［J］．人工晶体学报，2009，38：92-94．Jiang Y L，Yang L J，Lin H，et al．Study on Preparation and Photocatalytic Properties of WO x-TiO2/Ti Composite Ceramic Membrane［J］．Journal of Synthetic Crystals，2009，38：92-94（in Chinese）．
［6］叶勤，吴奎，唐振方．碳掺杂锐钛矿结构二氧化钛（TiO2-x C x）可见光光催化薄膜的制备与表征［J］．人工晶体学报，2006，35（6）：1257-1261．
Ye Q，Wu K，Tang Z F．Preparation and Characterization of Carbon-doped TiO2Films as Photocatalyst Induced by Visable Light［J］．Journal of Synthetic Crystals，2006，35（6）：1257-1261（in Chinese）．
［7］汤佳，钟世安，肖文．TiO2/ZnO纳米管的制备及光降解性能研究［J］．化工新型材料，2010，38（8）：84-87．
Tang J，Zhong S A，Xiao W．A Study on the Preparation and Photocatalytic Performence of TiO2/ZnO Nanotubes［J］．New Chemical Materials，2010，38（8）：84-87（in Chinese）．
［8］丁士文，王利勇，张绍岩，等．纳米TiO2-ZnO复合材料的合成、结构与光催化性能［J］．无机化学学报，2003，19（6）：631-634．Ding S W，Wang L Y，Zhang S Y，et al．Synthesis，Structure and Photocatalytic of Nano-TiO2-ZnO［J］．Chinese Journal of Inorganic Chemistry，2003，19（6）：631-634（in Chinese）．
［9］Karunakaran C，Abiramasundan G，Gomathisankar P，et al．Preparation and Characterization of ZnO-TiO2Nanocomposite for Photocatalytic Disinfection of Bacteria and Detoxification of Cyanide under Visible Light［J］．Materials Research Bulletin，2011，46（10）：1586-1592．
［10］Aaron Dodd，Allan Mckinley，Takuya Tsuzuki，et al．Optical and Photocatalytic Properties of Nanoparticulate（TiO2）x（ZnO）1-x Powders［J］．Journal of Alloys and Compounds，2010，21（2）：17-21．
［11］Won Seok Choi，Eui Jung Kim，Seung Gie Seong，et al．Optical and Structure Properties of ZnO/TiO2/ZnO Multi-layers Prepared via Electron Beam Evaporation［J］．Vacuum，2009，83：878-882．
［12］Kment S，Hubicka Z，Kmentova H，et al．Photocelectrochemical Properties of Hierarchical Nanocomposite Structure：Carbon Nanofibers/TiO2/ ZnO Thin Films［J］．Catalysis Today，2011，161（1）：8-14．
［13］Shama Rehamn，Ruh Ullah，Butt A M，et al．Strategies of Making TiO2and ZnO Visible Light Active［J］．Journal of Hazardous Materials，2009，170（2）：560-569．
［14］Brattain W H，Garrett C G B．Experiments on the Interface between Germanium and an Electrolyte［J］．Bell SySt．Tech．J．，1955，34：129-176．［15］孙奉玉，吴鸣，李文钊，等．二氧化钛的尺寸与光催化活性的关系［J］．催化学报，1998，19（3）：229-233．
Sun F Y，Wu M，Li W Z，et al．Relationship Between Crystallite Size and Photocatalytic Activity of Titanium Dioxide［J］．Chinese Journal of Catalysis，1998，19（3）：229-233（in Chinese）．
［16］Spuur R A，Myers H．Quantitive Analysis of Anatase-rutile Mixtures with an X-ray Diffratometer［J］．Analytical Chemistry，1957，29（5）：760-762．
［17］曹永强，龙绘锦，陈咏梅，等．金红石/锐钛矿混晶结构的TiO2薄膜光催化活性［J］．物理化学学报，2009，25（6）：1088-1092．Cao Y Q，Long H J，Chen Y M，et al．Photocatalytic Activity of TiO2Films with Rutile/Anatase Mixed Crystal Structure［J］．Acta Phys．-Chim．Sin．，2009，25（6）：1088-1092（in Chinese）．
［18］闫俊平，张中太，唐子龙，等．半导体基纳米复合材料光催化研究进展［J］．无机材料学报，2003，18（5）：980-987．Yan J P，Zhang Z T，Tang Z L，et al．Progress in Photocatalysis of Semiconductor-Based Composite Materials［J］．Journal of Inorganic Materials，2003，18（5）：980-987（in Chinese）．。