湿法烟气脱硫系统化学工艺指标的优化与调整

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调顺电厂1、2号FGD化验结果
1号FGD化验结果
吸收塔浆液 石膏
日期 PH
密度 (kg/m3)
Cl(mg/L)
F(mg/L)
CaCO3 (%)
亚硫酸钙 (%)
水份(%)
纯度(%)
CaCO3 (%)
亚硫酸钙 (%)
盐酸不溶物 (%)
5 月6 日 5月13日 5月20日 5月27日 6 月3 日 6月18日 6月26日 7月10日
2 化学反应过程
脱硫反应原理图
2 化学反应过程
2.2 脱硫反应的物理化学过程
脱硫化学反应的结果是气态物质 和悬浮液之间发生物质转化,是一 个气液传质过程,该过程分为4个阶 段: (1)SO2 从气相主体向气液界面传递; (2)SO2 穿过气液界面进入液相,并 发生化学反应; (3) 液相中的 CO2 由液相主体向气相 界面附近的反应区迁移; (4)反应产物从反应区域向液相主体 迁移。
2 化学反应过程
5)结晶 硫酸根与钙离子反应,产生了主要析出物----石 膏。 Ca2+ + SO42-+ 2 H2O → CaSO4*2H2O(s) ……(8)
亚硫酸盐离子和钙离子亦可发生副反应产生了 亚硫酸钙半水化合物。 Ca2++ SO32-+ 1/2 H2O → CaSO3*1/2H2O(s) …(9)
3 化学指标的分析
根据以往的调试和运行经验,脱硫系统的 化学工艺指标主要包括以下几大类别: 石灰石的品质; 吸收塔浆液的成分; 石膏品质; 工艺水的品质; 废水的成分。
1. 2. 3. 4. 5.
3 化学指标的分析
化学指标的项目和测试方法、频次
测试方法 EDTA 容量法 EDTA 容量法 筛分法或激 石灰石 颗粒度分布 光法 化学活性 滴定法 盐酸不溶物 重量法 类别 测试项目 CaCO3 含量 MgCO3 含量 分析频次 1 次/批 1 次/批 1 次/批 1 次/周 需要时做 1 次/批 备注 / / 石灰石粉 球磨机 / /
4.1 石灰石品质的控制
4.1.3 粒径分布 石灰石的颗粒度越小,在浆液中与液相接触的比 表面积越大,它在液相中的溶解及反应将更快、 更充分,吸收剂利用率和脱硫效率将更高。所以 石灰石的颗粒度大小将直接影响石灰石的反应活 性。 研究表明:石灰石颗粒度对石灰石溶解的影
1 次/月
/
1 次/月
如有废水 处理系统 则测试
4.1 石灰石品质的控制
作为脱硫系统的吸收剂,石灰石品质 的优劣与否将直接影响脱硫效率以及运行 状况,因此应对每批石灰石的品质进行检 测,并严格控制其品质。通常石灰石的检 测项目有CaCO3含量、MgCO3含量、粒径分布 和化学活性。
4.1 石灰石品质的控制
2 化学反应过程
p-气相主体SO2的平均分压;pi-气液两相界面处SO2的平衡分压; c-液相主体的SO2平均浓度;ci-气液两相界面处SO2的平衡浓度
SO2吸收的双膜理论
2 化学反应过程
“双膜理论”表明:SO2分子在由气相主 体传递到液相主体的过程中,其传递 阻力是气膜阻力与液膜阻力的总和。 但研究结果表明, SO2 在气相中的扩散 系数远大于液相中的扩散系数,因此, SO2的迁移阻力主要来自液膜。
在吸收塔内进行的SO2脱除过程为: a) 向吸收塔的循环氧化槽加入新鲜的石灰石浆液; b) 石灰石浆液由吸收塔的上部喷入,并在塔内与 SO2发生物理吸收和化学反应,形成亚硫酸钙; c) 亚硫酸钙在氧化槽中被强制氧化生成二水硫酸钙 (石膏); d) 将二水硫酸钙从循环氧化槽排出,通过脱水系统 最终分离出含水率小于10%的石膏。
3 化学指标的分析
测试项目 pH 值 密度 SO32-含量 吸收塔浆液 CaCO3 含量 Cl-含量 F-含量 盐酸不溶物
类别
测试方法 分析频次 玻璃电极法 1 次/天 重量法 1 次/天 碘量法 2 次/周 中和容量法 2 次/周 分光光度法 1 次/周 分光光度法 1 次/周 重量法 1 次/周
2 化学反应过程
2.4 SO2的吸收 在吸收塔内,SO2的吸收过程可用“双膜理论” 进行解释。 根据“双膜理论”: 1 )气液之间存在一个 稳定的相界面,界面两侧各有一个很薄的气膜 和液膜,SO2以分子扩散的方式通过气膜和液膜 层; 2 )在相界面处,气、液两相达到平衡; 3 ) 在膜层以外的中心区,由于流体的充分湍动, SO2浓度是均匀的。
1 发展现状
调研中还发现有的电厂虽然开展了脱硫化 验的工作,但由于运行人员对各化学工艺 指标的控制范围和调整手段缺乏认识,也 导致了脱硫系统的运行状况混乱和系统性 能下降。因此,制定出正确、合理的化学 工艺指标控制标准,进而总结出各指标的 优化调整方法,对脱硫系统的运行起着至 关重要的指导作用。
1 发展现状
部分电厂曾经出现以下运行问题: 吸收塔系统瘫痪,脱硫效率急剧下降; 石灰石耗量和钙硫比严重偏高; 石膏品质差; 石灰石活性差; 脱水石膏含水率偏高; 吸收塔起泡溢流; GGH、除雾器容易堵塞; 究其原因都是由于没有及时准确掌握和调整脱 硫系统的化学工艺指标所致。
1 发展现状
4.1.1 CaCO3的含量
作为石灰石主要的反应活性成分,CaCO3的含量越高, 石灰石中的活性成分也就越高,越有利于二氧化硫 的吸收,同时可以降低石灰石的耗量,减少对浆液 泵和管道的磨损。 一般要求石灰石中CaCO3含量大于90%。
4.1 石灰石品质的控制
碳酸钙含量对石灰石活性的影响
4.1 石灰石品质的控制
4.1.2 MgCO3的含量 MgCO3的含量高,会产生以下影响: 1)白云石( MgCO3- CaCO3)比方解石( CaCO3)的 溶解速率低10倍,大大影响石灰石的溶解。 2) 浆液中积聚大量的 Mg2+ ,由于“同离子效应”, 弱化CaCO3在浆液中的溶解和电离。 3)产生大量可溶的MgSO3,减少SO2气相扩散的化学 反应推动力,阻碍了化学反应的进行。 一般要求石灰石中MgCO3质量分数应在2%以下。
化学指标的分析化学指标的项目和测试方法频次类别测试项目测试方法分析频次备注caco含量edta容量法含量edta容量法石灰石粉颗粒度分布筛分法或激球磨机化学活性滴定法需要时做石灰石盐酸不溶物重量法化学指标的分析类别测试项目测试方法分析频次ph密度重量法含量中和容量法含量分光光度法含量分光光度法吸收塔浆液盐酸不溶物重量法化学指标的分析类别测试项目测试方法分析频次游离水分重量法纯度沉淀重量法caco含量中和容量法casocl含量分光光度法石膏含量分光光度法化学指标的分析类别测试项目测试方法分析频次备注so离子色谱法cl分光光度法浊度比色法总硬度edta容量法工艺水ph电极法ph电极法分光光度法悬浮物重量法重金属原子吸收光谱法cod重铬酸钾法废水处理出口如有废水处理系统则测试41石灰石品质的控制作为脱硫系统的吸收剂石灰石品质的优劣与否将直接影响脱硫效率以及运行状况因此应对每批石灰石的品质进行检测并严格控制其品质
0.8 1.03 0.88 未检出 未检出 未检出 未检出 /
2.48 2.40 2.78 3.20 3.92 3.37 3.55
/
104
2号FGD化验结果
吸收塔浆液 日期 PH 密度 (kg/m3) Cl(mg/L) F(mg/L) CaCO3 (%) 亚硫酸钙 (%) 水份(%) 纯度(%) CaCO3 (%) 亚硫酸钙 (%) 盐酸不 溶物(%) 石膏

0.33 1.27 1.70 1.88 未检出 未检出 未检出 /
9.89 12.7 9.78 11.39 13.7 12.21 10.9 /
95.87 92.96 90.87 93.62 90.31 85.14 93.21 /
1.17 1.43 2.43 2.07 2.48 10.26 2.84 /
2 化学反应过程
为了克服液膜的阻力,提高SO2的吸收速率, 主要采取以下措施: (1)提高液气比,增加湍动,降低浆液的颗 粒度,增加传质面积; ( 2 )在浆液中添加吸收剂 CaCO3 ,使之与液 相中的SO2反应,大大降低液相中的SO2浓度。
2 化学反应过程
2.5 石灰石的溶解 为了提高石灰石的溶解速率,工程上采取 以下措施: 1)提高石灰石中的CaCO3含量,降低MgCO3的含 量; 2)减少石灰石的颗粒度,增加气比表面积, 是液固接触更充分; 3)降低浆液中其它离子对石灰石溶解的影响。
2 化学反应过程
6)吸收塔不仅除去烟气中含有的SO2外,还包括除去氯化氢 和氟化氢。如下是用碳酸钙中和酸性气体。 2 HCl + CaCO3 → CaCl2 + H2O + CO2 ……………(10) 2 HF + CaCO3 → CaF2 + H2O + CO2 ………………(11)
上述反应1~9是同时进行的,由于除1和4外的 反应都是反应速率极快的离子反应,而反应1 (SO2的吸收)和反应4 (石灰石固体的溶解)的 反应速率是相对较慢的,所以化学反应的总速率 是由反应1和反应4决定的。
5.82 5.91 6.30 6.17 6.34 6.47 6.32 /
1125 1117 1136 1129 1140 1138 1100 /
4757 8324 14111 10035 11080 10453 13902
/
/ / / / / / /
1.97 1.62 2.89 4.87 4.86 13.94 9.88 /
1 发展现状
目前,在火电厂烟气脱硫工艺中,石灰石 – 石膏湿法烟气脱硫(简称FGD)技术以其工艺成 熟、脱硫效率高、运行可靠性高等优点,已成 为国内大中型火力发电厂普遍采用的烟气脱硫 工艺。 FGD 的核心是烟气的 SO2 在吸收塔内与石 灰石之间的化学吸收反应,其反应质量的好坏 直接影响整个FGD的效率和设备的安全。因此, 化学工艺参数控制的好坏将直接影响 FGD的安全 经济运行。
脱硫反应的物理化学过程
2 化学反应过程
2.3 化学反应过程
下面是吸收塔里进行的化学反应过程: 1) SO2的吸收 烟气中的SO2与浆液液滴中的水发生如下反应: SO2(g) → SO2 (aq) ………………………(1) SO2(aq) + H2O → H2SO3 → HSO3- + H+ …(2) HSO3- → H+ + SO32-…………………………(3)
6.36
1061
/
9.4
未检出
12.28
90.96
2.71
1.38
7月10日
/
/
/
107
/
/
/
/
/
/
/
1 发展现状
因此,为保障脱硫系统的安全稳定运行必须: 制定全面的分析项目、频次和方法; 制定出正确、合理的化学工艺指标控制范围; 总结出各指标的优化调整方法。
2 化学反应过程
2.1 化学工艺流程
2 化学反应过程
2)石灰石的溶解 CaCO3在水中溶解形成HCO3-离子。 CaCO3(s) → CaCO3(aq) ……………………..(4) CaCO3(aq) + H2O → Ca2+ + HCO3- +OH- ……(5) 3)中和反应 H+与HCO3-反应生成CO2 H+ + HCO3- → CO2 + H2O …………………(6) 4) 氧化反应 在强制氧化环境中亚硫酸根被氧化成硫酸根。 SO32-+ 1/2 O2 → SO42- ………………………(7)
4月22日
5.73
1125
5730 5838 7676 11707
/
1.36
0.99
10.46
94.28
1.85
1.3
2.66 2.49 2.40 3.24
5月6日
6.04
1138
/
1.91
0.57
10.86
94.96
1.68
1.01
5月13日
5.17
1103
/
1.53
1.18
12.70
92.96
1.43
3 化学指标的分析
类别 测试项目 游离水分 纯度 CaCO3 含量 CaSO3 含量 Cl 含量 F 含量 测试方法 重量法 沉淀重量法 中和容量法 碘量法 分光光度法 分光光度法 分析频次
石膏
1 次/周
3 化学指标的分析
测试项目 测试方法 SO42离子色谱法 Cl分光光度法 工艺水 浊度 比色法 总硬度 EDTA 容量法 pH 电极法 pH 电极法 F分光光度法 废水处理 悬浮物 重量法 出口 重金属 原子吸收光谱法 COD 重铬酸钾法 S2分光光度法 类别 分析频次 备注
1.03
5月20日
6.18
1145
/
2.91
2.33
12.09
92.45
1.64
未检出
6月3日
6.02
1086
12439
10871 12753
/
3.16
未检出
11.42
86.66
6.24
未检出
3.56
3.28 3.56
6月18日
6.47
1138
/
3.45
未检出
11.81
90.35
3.07
未检出
6月28日
1 发展现状
2008 年对粤电集团各厂脱硫系统的调研结果 显示:虽然广东 300MW 以上的机组均已建成脱 硫系统并投入运行数年时间,但由于认识和重 视程度不够,各电厂的脱硫化学工艺指标的化 验工作开展情况普遍较差,各厂分析的项目残 缺不全、频次长短不一、方法五花八门,有些 电厂甚至根本没有开展脱硫系统的化验工作。 这导致运行人员无法根据各项化学工艺指标来 及时掌握运行工况,严重影响了 FGD 的安全正 常运行。
湿法烟气脱硫系统化学工艺指 标的优化与调整
主讲人 盘思伟 广东电网公司电力科学研究院 2009年4月
目录
1 2 3 4 发展现状 化学反应过程 化学指标的分析 化学指标的优化调整
4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 石灰石品质的控制 吸收塔浆液的工艺参数优化 石膏品质的优化 废水处理系统的优化 工艺水的要求
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