逐步聚合

重氮甲烷
N2
[ CH2 ] n
聚乙烯
3
1.2
逐步聚合的类型
逐步聚合反应主要有两大类：缩合聚合 和逐步加成聚合 （1）缩聚反应 例：聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二 元酯、二元酰氯等之间的反应。
n HOROH + n HOOCR'COOH OROOCR'CO n + (2n-1) H2O
4
聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、 二元酰氯等反应
合并两式，得：
Xn
1 1 p
聚合度随反应程度增加而增加。 当反应程度为0.9，聚合度仅为10。通常涤 纶树脂用作纤维和工程塑料是的聚合度达 200左右，要求反应程度达到0.995，可见是 十分苛刻的。
27
2）聚合反应的可逆平衡 缩聚一般为可逆平衡反应，与低分子的 缩合反应相似。由于体系中所有的活性官能 团具有同样的活性，因此可用一个平衡常数 来表示。
O H [ O C R
O C O O R' ] n [ NH O R''' C ]p[ O R'' NH O C R
O C R''' O C O
O C ] q OH
H [ NH
R''
NH
C
R' ] m OH
33
3.4 逐步聚合与连锁聚合的比较
自由基聚合与缩聚反应的特征比较
自由基聚合 1）由基元反应组成，各 步反应的活化能不同。 2）存在活性种。聚合在 单体和活性种之间进行。 3）转化率随时间增长， 分子量与时间无关。 4）少量阻聚剂可使聚合 终止。
非线形逐步聚合
不平衡线形逐步聚合
（1）线形逐步聚合反应 参与反应的每种单体只含两个官能
团，聚合产物分子链只生成线形高分子。
8
1. 两功能基相同并可相互反应：
n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2O
aAa型反应 2. 两功能基相同, 但相互不能反应，聚合 反应只能在不同单体间进行：
OH + COOH OCO + H2O
k1 [OCO][H2O] K k 1 [OH][COOH]
28
根据平衡常数的大小，可将缩聚反应分为 三类： ① 平衡常数很小，如聚酯化反应，K≈4，低 分子副产物水对分子量有很大影响； ② 平衡常数中等，如聚酰胺化反应K≈300～ 400，低分子副产物对分子量有一定影响； ③ 平衡常数很大，K＞1000，实际上可看作不 可逆反应，如光气法制备聚碳酸酯。 逐步特性是所有缩聚反应共有的，可逆平 衡的程度则各类缩聚反应有明显差别。 29
OH
O H [ O C R
O C O R' ] n OH + HO R' [ O
O C R
O C O R' ] m OH
32
3）链交换反应 缩聚反应中形成的新官能团活性较大， 可发生链交换反应；同种缩聚产物的链交换 使分子量分布变窄；异种缩聚产物的链交换 则产生嵌段共聚物
O H [ O C R O H [ NH R'' NH C R''' O C O R' ] n [ O O C ] p [ NH R'' NH O C R O C O O C R''' R' ] m OH O C ] q OH
2 HOOC-R-COO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O 四聚体
。 。 。
。 。 。
n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH
O O HO ( C R C OR'O ) H + (2n-1) H2O n
16
缩聚反应常用的官能团：—OH、— COOH、 —NH2、—COX（酰卤）、 —COOR（酯基）、—OCOCO—（酸 酐）、—H、—X、—SO3H、—SO2Cl 等。
CH2 2 HOCH2COOH HOCH2COOCH2COOH O C O CH2 O C O
当n=2时，羟基失水形成丙烯酸；当n=3或 4时，形成五、六元环。
CH2 HO(CH2)3COOH CH2 CH2 CH2 HO(CH2)4COOH CH2 CH2 O C O CH2
23
O C O
3.2 线形缩聚机理 线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步与 平衡。 1）聚合过程的逐步性 以二元酸和二元醇的缩聚为例。在缩聚反 应中，含羟基的任何聚体与含羧基的任何聚 体之间都可以相互缩合。随着反应的进行， 分子量逐步增大，达到高分子量聚酯。通 式如下：
2—2官能度体系聚合得到线型聚物； 2—f（f＞2）官能度体系聚合得到支链 型或体型聚合物。
19
缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反 应时间关系示意图：
单 体 转 化 率 反应时间
产 物 聚 合 度
20
3 线形缩聚反应机理 3.1 线形缩聚与成环反应 缩聚反应过程中常常存在两种环化反应： 分子内环化与单体单元内环化。 3.1.1 分子内环化 分子内环化是 aAb 或 aAa/bBb 型单体 线形缩聚反应中重要的副反应，环的形成由 a和b官能团间的平均距离控制。 ★ 浓度很高且分子链很长时，a官能团旁其 他分子链上的b官能团，相互反应生成线形 21 高分子；
★ 浓度低时，a官能团旁同一分子链上的b官 能团浓度较高，相互反应生成环状高分子， 即分子内环化。
分子内环化反应经常被用来合成环状低聚 物与环状高分子。环化低聚物可用做开环聚 合的单体，具有以下的优点： （1）没有小分子副产物生成； （2）聚合反应速率高； （3）所得聚合物的分子量分布窄。
22
3.1.2 单体单元内环化 环化反应发生在同一单体单元内，如:羟基 酸的聚合，当n=1时，双分子反应形成乙交酯
n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH H-(HNRNH-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
aAa+bBb 型反应 3. 两功能基不同并可相互反应：
n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O
9
aRb 型反应
（i）平衡线形逐步聚合反应 指聚合过程中生成的聚合物分子可被反
n 聚体 + m 聚体 （n + m) 聚体 + 水
24
缩聚反应早期转化率很高，但分子量很 低，因此转化率无实际意义。用反应程度P 来表示聚合深度。 反应程度P为参与反应的基团数（N0－N） 占起始基团数N0的分率
N0 N N P 1 N0 N0
对二元酸与二元醇的缩聚反应来说，初始 的羧基数或羟基数N0等于二元酸和二元醇的分 子总数，t 时刻的羧基数或羟基数N等于 t 时 刻的聚酯分子数。
CH2 2 (CH2)n -1 2 H2N(CH2)nNH2 H2N(CH2)nNH(CH2)nNH2 + NH3 NH + 2 NH3
31
2）化学降解 缩聚反应是可逆反应，单体往往是聚合 物的降解剂，结果是分子量降低和分子量分 布变宽。
O H [ O C R O C + O R' ] n [ O HO R' O C R O C O R' ] m OH
n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl + (2n-1) HCl
共同特点：在生成聚合物分子的同时， 伴随有小分子副产物的生成，如H2O, HCl, ROH等。
5
（2）逐步加成聚合
重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核 化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物 间的聚合。如聚氨酯的制备。
25
N0 N N P 1 N0 N0
对二元酸与二元醇的缩聚反应来说，初始 的羧基数或羟基数N0等于二元酸和二元醇的分 子总数，也等于t 时刻的酸和醇的结构单元数。 t 时刻的羧基数或羟基数 N 等于 t 时刻的聚酯分子数。
26
定义大分子中结构单元数为聚合度 X n
结 构 单 元 总 数 N0 Xn 大分子数 N
17
基本特征： （1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐 步进行的； （2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活 化能相同； （3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系 列中间产物组成，单体及任何中间产物两分子 间都能发生反应； （4）聚合产物的分子量是逐步增大的， （5）反应中有小分子副产物生成。 聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子） 18 间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。
应中伴生的小分子降解，单体分子与聚合物
分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反应。
n HOOC R COOH + n HO R' OH 聚合 水解 HO ( OC-R-CO O-R'-O ) H n + (2n-1) H2O
10
（ii）不平衡线形逐步聚合反应 聚合反应过程中生成的聚合物分子之间
不会发生交换反应，单体分子与聚合物分子
件。
（2）非线形逐步聚合反应 聚合产物是支化或交联型的。聚合体系 中必须含有带两个以上官能团的单体。
12
2 缩聚反应 2.1 缩合反应 缩合反应如醋酸和乙醇的酯化反应，主产物 醋酸乙酯外，还有副产物水。
CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O
反应物分子中能参与反应的官能团数称 为官能度。 醋酸和乙醇中都只有一个能参与反应的 官能团，因此都是单官能团物质。上述体系 称为1—1官能度体系。
1
1 概述 1. 1 逐步聚合的基本概念 逐步聚合的基本特征官能团之间的反应。 聚合度随时间逐步增长，而转化率在聚合 初期即可达到很高，因此表现出与连锁聚合 完全不同的规律。 聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲 醛树脂、醇酸树脂等均为重要的缩聚产物。 缩聚反应的基本特征是逐步和平衡、反 应中生成小分子副产物。
HOOC-R-COOH + HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OH + H2O 二聚体
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH + H2O 三聚体 HO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
HOOC-R-COOH HOOC-R-COO-R'-OH + HO-R'-OH
2
非缩聚型的逐步聚合反应。 如聚氨酯的聚合，酸催化己内酰胺开环聚合 制备聚酰胺、氧化偶合反应制备聚苯醚、芳 核取代制备聚砜等典型的非缩聚型逐步聚合。 产物一般为杂链聚合物， 部分碳链聚合物也类似缩聚而按连锁机理进行， 例如： H
CH3 CH3
2
[ CH2
CH2 ] n
二甲苯
聚对二次甲基苯
CH2N2
nO C N R N C [ C O O + n HO N H R N H R' C O OH O R' 加成聚合：单体含一对共 轭双键，如：
+
与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没 有小分子副产物生成。
7
逐步聚合还可以按以下方式分类：
平衡线形逐步聚合 线形逐步聚合
逐步聚合
之间不存在可逆平衡，即不存在化学平衡。 不平衡逐步聚合反应概括起来有两种： a.热力学不平衡反应：聚合反应的基本化学 反应本身为不可逆反应；
11
b.聚合方法不平衡反应：即聚合反应本身是 平衡反应，但在实施聚合反应时，人为地使
聚合产物从反应体系中迅速析出或随时除去
聚合反应伴生的小分子，使可逆反应失去条
线形缩聚 1）聚合发生在官能团之 间，无基元反应，各步反 应活化能相同。 2）单体及任何聚体间均 可反应，无活性种。 3）聚合初期转化率即达 很高，官能团反应程度和 分子量随时间逐步增大。 3）反应过程存在平衡， 34 无阻聚反应。
4 线形缩聚反应的动力学 4.1 官能团等活性概念 实验表明，二官能度单体在分子量很小 时，活性随分子量增加而降低，但达到一定 分子量后活性趋于恒定，因此官能团等活性 概念成立。 不同链长的端基官能团具有相同的反应能 力和参与反应的机会，即官能团的活性与分 子的大小无关。 活性中心等活性概念是高分子化学的基本 思想。
13
反应体系中有一种原料是单官能度 物质，其他原料的官能度为多少，只能 得到低分子产物。
14
2.2 缩聚反应 若参与反应的物质均为二官能度的，则缩 合反应转化为缩聚反应。 以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当 一分子二元酸与一分子二元醇反应时，形成 一端为羟基，一端为羧基的二聚物；二聚物可 再与二元酸或二元醇反应，得到两端均为羟基 或均为羧基的三聚体，也可与二聚体反应，到 四聚体；三聚体既可与单体反应，也可与二聚 体或另一种三聚体反应，如此不断进行，得到 15 高分子量的聚酯。
3.3 缩聚过程中的副反应 1）基团消去反应 二元酸受热会发生脱羧反应，引起原料官 能团数量的变化，最终影响分子量。
HOOC(CH2)nCOOH HOOC(CH2)nH + CO2
羧酸酯比较稳定，用其代替羧酸，可避免 脱羧反应的发生。
30
二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反 应，进一步可导致支链或交联的发生。