锰锌铁氧体中锰平均价态的分析
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分光光度法是利用强氧化剂如过硫酸铵等将 Mn Χ氧化为高价锰 Mn Η ,然后在分光光度计上
收稿日期 :2004 - 08 - 31
— 52 —
以一定的波长测定高锰酸根的吸光度 ,通过标准 曲线求得其含量 。对于锰锌铁氧体 ,由于其中铁 含量比较高 ,对高锰酸根的吸光度有一定影响 ,在 绘制标准曲线的时候 ,按比例添加相应浓度的硫 酸铁 ,以消除三价铁离子的影响 。
参考文献 :
[ 1 ] 近角聪信 (日) ,等编 ,黄锡成 ,金龙焕译. 磁性体手册 (上) [ M ] . 北京 :冶金工业出版社 ,1984. 80 - 90.
[2 ] 北京矿冶研究院分析室. 矿石及有色金属分析手册 [ M ] . 北京 :冶金工业出版社 ,1990. 347 - 350.
[ 3 ] 鄢国强. 工厂实用化学手册[ M ] . 北京 :机械工业出版 社 ,1995. 298.
第 25 卷第 2005 年 6
3期 月
冶 金 分 析 Metall. 25
J une ,
, No . 2005
3
述待测溶液用 KMnO4 标准溶液滴定溶液中剩余 的草酸钠 ,得到消耗的 KMnO4 标准溶液的体积 数 V 1 ,从而得到高价锰的还原电子数 N 。 11312 样品中总锰的测定 分别取 1010 mL 上 述待测溶液 ,加入 3g 左右的过硫酸铵 ,加入 5 mL 磷酸 (1 + 5) ,加入少量硝酸银溶液作催化剂 ,加热 直到没有气泡冒出 ,溶液变为紫色 ,冷却后移入 100 mL 的容量瓶中 。用 015 cm 比色皿 ,于波长 540 nm 处 ,用 UV755B 分光光度计测量其吸光 度 ,根据其标准曲线 ,得出其中总锰的含量 M 。
尽管盐酸是最容易将锰锌铁氧体溶解的一种 酸 ,但溶解锰锌铁氧体时 ,一般不使用盐酸 。因为 使用过硫酸铵将 Mn Χ氧化为高价锰 Mn Η氧化 过程中 ,而盐酸也会被过硫酸铵氧化生成氯气 ,这 样将影响锰离子的氧化 ,消耗过多的氧化剂 ,因此 选用硫酸比较合适 。然而单独使用硫酸不能够将 锰锌铁氧体完全溶解 ,需加上少量草酸钠溶液 ,稍 微加热 ,就能够很好地溶解锰锌铁氧体 。加草酸 钠发生了如下氧化还原反应 ,从而促进了锰锌铁 氧体溶解 。
得到还原电子数说明其中锰离子价态的升高 情况 ,结合其中的总锰含量从而可以得出其锰的 平均价态 n 。其计算式是 : n = 2 + 55 N / M 。 114 工作曲线的绘制
分别取 2 ,3 ,4 ,5 ,6 ,7 mL 上述经过草酸钠标 准溶液标定后的高锰酸钾溶液 ,稀释成 100 mL 后 ,测量其相应的吸光度 。另取同样一组高锰酸 钾溶液 ,按照摩尔比 m Fe2O3 ∶m MnO2 = 52∶25 (自制 铁氧体的铁锰摩尔比) ,添加硫酸铁溶液 ,同时加 入少量的硫酸防止硫酸铁的水解 ,稀释成 100 mL 后 ,测得相应的吸光度 ,绘制工作曲线 。经线性回 归分析 ,纯 KMnO4 溶液测得的数据点相关系数 为 01992 2 , 而 混 合 溶 液 数 据 点 的 相 关 系 数 为 01994 3 。铁离子的影响通过添加硫酸铁得以消 除 。实验中选用混合溶液的数据点作工作曲线 。
Analysis of average valence of manganese in Mn Zn ferrite
GU Ying2ying 3 1 , HU Qi2ming1 ,L I Dan1 ,DON G Yu2qing2
图 1 pH值对 Mn2 + 氧化的影响
Fig11 Influence of pH value on Mn2 + oxidation
213 过硫酸铵量的影响 过硫酸铵被 Mn2 + 还原 ,按照氧化还原计算 ,
30 mg 铁氧体试样中的 Mn2 + 所需 015 g 左右过 硫酸铵 ,考虑到其中有还原剂草酸钠 ,要多消耗一 些氧化剂 ,同时为了确保能够氧化完全 ,要使氧化 剂过量 ,所以取 3 g 左右的过硫酸铵比较合适 。 若使 用 氧 化 剂 的 量 较 少 , 氧 化 的 时 候 会 产 生 MnO2 沉淀 。分别取 110 ,115 ,210 ,215 ,310 ,315 g 过硫酸铵做氧化条件实验 , 如图 2 所示 。可以
[ 6 ] 桑商斌 ,古映莹 ,唐爱东 ,等. 添加剂对锰锌铁氧体纳 米晶水热制备的影响 [J ] . 中南大学学报 , 2000 , 831 (4) :327 - 329.
[ 7 ] 刘素琴 ,左晓希 ,桑商斌 ,等. 锰锌铁氧体纳米晶的水 热制备研究 [J ] . 磁性材料及器件 ,2000 ,31 (2) : 12 161
pH值 p H value
高价锰还 原电子数
Reductive elect ro nic number
总锰含量 ( %) Total
content of Mn
锰平均价态 Average valence of Mn
9100 9166 10178 11110 11156
01133 01943 01869 01746 01576
按照上述方法将锰锌铁氧体粉末溶解后 ,得 到的溶液的 p H 值在 015 以下 。考虑到 Fe3 + 在 p H 310 左右就会沉淀出来 , 故只分 别 考 察 p H 015 ,110 ,115 ,210 ,215 条件下对 Mn2 + 氧化实验
表 1 草酸钠加入量与消耗量的关系 Table 1 Relation of Na2 C2O4 added and consumed mL
中图分类号 :O657132 文献标识码 :B
根据磁性理论[1 ] ,尖晶石型锰锌铁氧体的磁 性是占据 A 位和 B 位的金属离子之间的超交换 相互作用的结果 ,锰的价态不同 ,其所带的电荷以 及本身的离子半径均会影响其晶格的占据 ,所以 准确知道锰锌铁氧体粉体中锰离子价态对烧结工 艺参数的确定以及磁性能的提高均有帮助 。
2Mn3 + + C2O24 - →2Mn2 + + 2CO2 ↑ Mn4 + + C2O24 - →Mn2 + + 2CO2 ↑ 样品溶解后 ,加入过硫酸铵和少许磷酸 ,加硝 酸银作催化剂 ,在加热的条件下 ,就能够将 Mn Χ 氧化为 Mn Η 。 113 试样分析 准确称取 013 g 左右锰锌铁氧体粉末 ,精确 至 01001 g ,加入 20 mL 硫酸 ( 1 + 3) ,10100 mL 草酸钠标准溶液 ,加热溶解 。所得溶液冷却之后 移入 100 mL 的容量瓶中 。 11311 还原电子数的测定 分别取 2010 mL 上
草酸钠标准溶液 :先将基准草酸钠在 110 ℃ 下烘干至恒重 ,然后准确称取 61700 0 g 草酸钠 , 配制 1 000 mL 标准溶液 ;高锰酸钾标准溶液 :称 取 117 g 左右的 KMnO4 ,用煮沸过的蒸馏水配制 成 1 000 mL 溶液 ,两周后用草酸钠标准溶液标 定 ; 硫酸 ( 1 + 3) ; 磷酸 ( 1 + 5) ; AgNO3 溶液 : 10 g/ L ;锰锌铁氧体粉末 (自制) 。 112 方法原理
锰锌铁氧体中锰平均价态的分析
古映莹 3 1 ,胡启明1 ,李 丹1 ,董宇清2
(11 中南大学化学化工学院 , 湖南长沙 410083 ; 21 长沙矿冶研究院 , 湖南长沙 410012)
摘 要 :根据锰锌铁氧体含铁量高的特点 ,通过绘制按比例添加硫酸铁的高锰酸钾标准溶液的 工作曲线 ,采用分光光度法测定锰锌铁氧体中的总锰含量 。然后采用高锰酸钾标准溶液反滴 草酸钠的方法测定其中高价锰含量 ,从而得到还原电子数 ,结合总锰含量得出其锰的平均价 态 。对测定总锰含量的条件 ,如 p H 值 、草酸钠和过硫酸铵的用量等进行了详细的研究 。 关键词 :锰锌铁氧体 ;光度法 ;反滴定法 ;总锰 ;还原电子数 ;锰平均价态
草酸钠加入量 消耗 KMnO4 剩余 Na2C2O4 消耗 Na2C2O4
Na2 C2 O4
KMnO4
Na2 C2 O4
Na2 C2 O4
Added
Consumed
Remain
Consumed
5
113
2117
2183
10
215
7121
2179
15
414
12114
2186
25
719
22113
2187
的影响 ,得到图 1 曲线 。由图 1 看出 ,在 p H 215 以下 ,对 Mn2 + 氧化没有什么影响 。所以试样溶 解后就直接将其进行氧化 ,而不要进行 p H 值的 调节 。
Vol. 25
J une ,
, No . 2005
3
看出 ,过硫酸铵在 310 g 以上几乎就是一条直线 , 说明 Mn2 + 氧 化 完 全 。根 据 计 算 的 值 ( 考 虑 过 量) ,只要多于 110 g 就应该是可以氧化完全 ,而 实际上相差较大 ,主要原因是由于 Mn2 + 的氧化 可以形成很多的价态 ,如果过硫酸铵不足量 ,一旦 形成了 MnO2 沉淀 ,再多的过硫酸铵也不能将其 氧化完全 。
2 结果与讨论
211 草酸钠用量 由于草酸钠用于还原高价锰 ,高价锰的含量
一定 ,故所消耗的草酸钠的量是一定的 。从表 1 的数据来看 ,忽略操作上的误差 ,可以认为 ,在满 足还原高价锰的前提下 ,草酸钠加入量的多少没 有影响 。在实验中选取草酸钠溶液的加入量为 10 mL 。 212 p H 值的影响
图 2 ( NH4) 2S2O8 对 Mn2 + 氧化的影响 Fig12 Influence of ( NH4) 2 S2O8 on Mn2 + oxidation
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第 25 卷第 2005 年 6
3期 月
冶 金 分 析 Metallurgical Analysis
3 应用
将该方法应用于不同 p H 值条件下水热制备
表 2 测定不同 pH条件下制备的锰锌铁 氧体粉末的结果
Table 2 Determination results of MnZn ferrite prepared
by hydrothermal synthesis on different pH value
[ 4 ] 李金城 ,刘正权 ,等. 铁合金分析 [ M ] . 北京 :冶金工业 出版社 ,1981112 ,21 ,221 ,227.
[ 5 ] Gu Yingying , Sang Shangbin , Huang Kelong. Synt hesis of MnZn ferrite nanoscale particles by Hydrot hermal met hod[J ] . J Cent . Sout h Univ. Technol. ,2000 ,7 (1) : 37 - 391
91086 91923 111259 111201 91775
21080 21523 21424 21366 21324
得到的锰锌铁氧体粉末[5 - 6 ] 的分析 ,得到的数据 如表 2 所示 。测定得到的总锰含量与 p H 密切相 关 ,在 p H 10178 的时候有一个最大值 ,这与文献 [ 7 ]报道的共沉淀 p H 是相一致的 。
锰的分析方法常用的大致有以下 3 种[2 - 3 ] : 分光光度法 ,氧化还原滴定法和高锰酸钾电位滴 定法 。分光光度法在测定钢样中锰有着广泛应 用[4 ] ,是一种简单 、快速 ,无需掩蔽剂的方法 。
1 实验部分
111 主要仪器和试剂 UV755B 分光光度计 (上海精密科学仪器有
限公司) ;雷磁 p HS23C 精密 p H 计 (上海精密科学 仪器有限公司) 。
第 25 卷第 2005 年 6
3期 月
冶 金 分 析 Metallurgical Analysis
Vol. 25
J une ,
, No . 2005
3
文章编号 :1000 - 7571 (2005) 03 - 0052 - 03
收稿日期 :2004 - 08 - 31
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以一定的波长测定高锰酸根的吸光度 ,通过标准 曲线求得其含量 。对于锰锌铁氧体 ,由于其中铁 含量比较高 ,对高锰酸根的吸光度有一定影响 ,在 绘制标准曲线的时候 ,按比例添加相应浓度的硫 酸铁 ,以消除三价铁离子的影响 。
参考文献 :
[ 1 ] 近角聪信 (日) ,等编 ,黄锡成 ,金龙焕译. 磁性体手册 (上) [ M ] . 北京 :冶金工业出版社 ,1984. 80 - 90.
[2 ] 北京矿冶研究院分析室. 矿石及有色金属分析手册 [ M ] . 北京 :冶金工业出版社 ,1990. 347 - 350.
[ 3 ] 鄢国强. 工厂实用化学手册[ M ] . 北京 :机械工业出版 社 ,1995. 298.
第 25 卷第 2005 年 6
3期 月
冶 金 分 析 Metall. 25
J une ,
, No . 2005
3
述待测溶液用 KMnO4 标准溶液滴定溶液中剩余 的草酸钠 ,得到消耗的 KMnO4 标准溶液的体积 数 V 1 ,从而得到高价锰的还原电子数 N 。 11312 样品中总锰的测定 分别取 1010 mL 上 述待测溶液 ,加入 3g 左右的过硫酸铵 ,加入 5 mL 磷酸 (1 + 5) ,加入少量硝酸银溶液作催化剂 ,加热 直到没有气泡冒出 ,溶液变为紫色 ,冷却后移入 100 mL 的容量瓶中 。用 015 cm 比色皿 ,于波长 540 nm 处 ,用 UV755B 分光光度计测量其吸光 度 ,根据其标准曲线 ,得出其中总锰的含量 M 。
尽管盐酸是最容易将锰锌铁氧体溶解的一种 酸 ,但溶解锰锌铁氧体时 ,一般不使用盐酸 。因为 使用过硫酸铵将 Mn Χ氧化为高价锰 Mn Η氧化 过程中 ,而盐酸也会被过硫酸铵氧化生成氯气 ,这 样将影响锰离子的氧化 ,消耗过多的氧化剂 ,因此 选用硫酸比较合适 。然而单独使用硫酸不能够将 锰锌铁氧体完全溶解 ,需加上少量草酸钠溶液 ,稍 微加热 ,就能够很好地溶解锰锌铁氧体 。加草酸 钠发生了如下氧化还原反应 ,从而促进了锰锌铁 氧体溶解 。
得到还原电子数说明其中锰离子价态的升高 情况 ,结合其中的总锰含量从而可以得出其锰的 平均价态 n 。其计算式是 : n = 2 + 55 N / M 。 114 工作曲线的绘制
分别取 2 ,3 ,4 ,5 ,6 ,7 mL 上述经过草酸钠标 准溶液标定后的高锰酸钾溶液 ,稀释成 100 mL 后 ,测量其相应的吸光度 。另取同样一组高锰酸 钾溶液 ,按照摩尔比 m Fe2O3 ∶m MnO2 = 52∶25 (自制 铁氧体的铁锰摩尔比) ,添加硫酸铁溶液 ,同时加 入少量的硫酸防止硫酸铁的水解 ,稀释成 100 mL 后 ,测得相应的吸光度 ,绘制工作曲线 。经线性回 归分析 ,纯 KMnO4 溶液测得的数据点相关系数 为 01992 2 , 而 混 合 溶 液 数 据 点 的 相 关 系 数 为 01994 3 。铁离子的影响通过添加硫酸铁得以消 除 。实验中选用混合溶液的数据点作工作曲线 。
Analysis of average valence of manganese in Mn Zn ferrite
GU Ying2ying 3 1 , HU Qi2ming1 ,L I Dan1 ,DON G Yu2qing2
图 1 pH值对 Mn2 + 氧化的影响
Fig11 Influence of pH value on Mn2 + oxidation
213 过硫酸铵量的影响 过硫酸铵被 Mn2 + 还原 ,按照氧化还原计算 ,
30 mg 铁氧体试样中的 Mn2 + 所需 015 g 左右过 硫酸铵 ,考虑到其中有还原剂草酸钠 ,要多消耗一 些氧化剂 ,同时为了确保能够氧化完全 ,要使氧化 剂过量 ,所以取 3 g 左右的过硫酸铵比较合适 。 若使 用 氧 化 剂 的 量 较 少 , 氧 化 的 时 候 会 产 生 MnO2 沉淀 。分别取 110 ,115 ,210 ,215 ,310 ,315 g 过硫酸铵做氧化条件实验 , 如图 2 所示 。可以
[ 6 ] 桑商斌 ,古映莹 ,唐爱东 ,等. 添加剂对锰锌铁氧体纳 米晶水热制备的影响 [J ] . 中南大学学报 , 2000 , 831 (4) :327 - 329.
[ 7 ] 刘素琴 ,左晓希 ,桑商斌 ,等. 锰锌铁氧体纳米晶的水 热制备研究 [J ] . 磁性材料及器件 ,2000 ,31 (2) : 12 161
pH值 p H value
高价锰还 原电子数
Reductive elect ro nic number
总锰含量 ( %) Total
content of Mn
锰平均价态 Average valence of Mn
9100 9166 10178 11110 11156
01133 01943 01869 01746 01576
按照上述方法将锰锌铁氧体粉末溶解后 ,得 到的溶液的 p H 值在 015 以下 。考虑到 Fe3 + 在 p H 310 左右就会沉淀出来 , 故只分 别 考 察 p H 015 ,110 ,115 ,210 ,215 条件下对 Mn2 + 氧化实验
表 1 草酸钠加入量与消耗量的关系 Table 1 Relation of Na2 C2O4 added and consumed mL
中图分类号 :O657132 文献标识码 :B
根据磁性理论[1 ] ,尖晶石型锰锌铁氧体的磁 性是占据 A 位和 B 位的金属离子之间的超交换 相互作用的结果 ,锰的价态不同 ,其所带的电荷以 及本身的离子半径均会影响其晶格的占据 ,所以 准确知道锰锌铁氧体粉体中锰离子价态对烧结工 艺参数的确定以及磁性能的提高均有帮助 。
2Mn3 + + C2O24 - →2Mn2 + + 2CO2 ↑ Mn4 + + C2O24 - →Mn2 + + 2CO2 ↑ 样品溶解后 ,加入过硫酸铵和少许磷酸 ,加硝 酸银作催化剂 ,在加热的条件下 ,就能够将 Mn Χ 氧化为 Mn Η 。 113 试样分析 准确称取 013 g 左右锰锌铁氧体粉末 ,精确 至 01001 g ,加入 20 mL 硫酸 ( 1 + 3) ,10100 mL 草酸钠标准溶液 ,加热溶解 。所得溶液冷却之后 移入 100 mL 的容量瓶中 。 11311 还原电子数的测定 分别取 2010 mL 上
草酸钠标准溶液 :先将基准草酸钠在 110 ℃ 下烘干至恒重 ,然后准确称取 61700 0 g 草酸钠 , 配制 1 000 mL 标准溶液 ;高锰酸钾标准溶液 :称 取 117 g 左右的 KMnO4 ,用煮沸过的蒸馏水配制 成 1 000 mL 溶液 ,两周后用草酸钠标准溶液标 定 ; 硫酸 ( 1 + 3) ; 磷酸 ( 1 + 5) ; AgNO3 溶液 : 10 g/ L ;锰锌铁氧体粉末 (自制) 。 112 方法原理
锰锌铁氧体中锰平均价态的分析
古映莹 3 1 ,胡启明1 ,李 丹1 ,董宇清2
(11 中南大学化学化工学院 , 湖南长沙 410083 ; 21 长沙矿冶研究院 , 湖南长沙 410012)
摘 要 :根据锰锌铁氧体含铁量高的特点 ,通过绘制按比例添加硫酸铁的高锰酸钾标准溶液的 工作曲线 ,采用分光光度法测定锰锌铁氧体中的总锰含量 。然后采用高锰酸钾标准溶液反滴 草酸钠的方法测定其中高价锰含量 ,从而得到还原电子数 ,结合总锰含量得出其锰的平均价 态 。对测定总锰含量的条件 ,如 p H 值 、草酸钠和过硫酸铵的用量等进行了详细的研究 。 关键词 :锰锌铁氧体 ;光度法 ;反滴定法 ;总锰 ;还原电子数 ;锰平均价态
草酸钠加入量 消耗 KMnO4 剩余 Na2C2O4 消耗 Na2C2O4
Na2 C2 O4
KMnO4
Na2 C2 O4
Na2 C2 O4
Added
Consumed
Remain
Consumed
5
113
2117
2183
10
215
7121
2179
15
414
12114
2186
25
719
22113
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的影响 ,得到图 1 曲线 。由图 1 看出 ,在 p H 215 以下 ,对 Mn2 + 氧化没有什么影响 。所以试样溶 解后就直接将其进行氧化 ,而不要进行 p H 值的 调节 。
Vol. 25
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, No . 2005
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看出 ,过硫酸铵在 310 g 以上几乎就是一条直线 , 说明 Mn2 + 氧 化 完 全 。根 据 计 算 的 值 ( 考 虑 过 量) ,只要多于 110 g 就应该是可以氧化完全 ,而 实际上相差较大 ,主要原因是由于 Mn2 + 的氧化 可以形成很多的价态 ,如果过硫酸铵不足量 ,一旦 形成了 MnO2 沉淀 ,再多的过硫酸铵也不能将其 氧化完全 。
2 结果与讨论
211 草酸钠用量 由于草酸钠用于还原高价锰 ,高价锰的含量
一定 ,故所消耗的草酸钠的量是一定的 。从表 1 的数据来看 ,忽略操作上的误差 ,可以认为 ,在满 足还原高价锰的前提下 ,草酸钠加入量的多少没 有影响 。在实验中选取草酸钠溶液的加入量为 10 mL 。 212 p H 值的影响
图 2 ( NH4) 2S2O8 对 Mn2 + 氧化的影响 Fig12 Influence of ( NH4) 2 S2O8 on Mn2 + oxidation
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第 25 卷第 2005 年 6
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3 应用
将该方法应用于不同 p H 值条件下水热制备
表 2 测定不同 pH条件下制备的锰锌铁 氧体粉末的结果
Table 2 Determination results of MnZn ferrite prepared
by hydrothermal synthesis on different pH value
[ 4 ] 李金城 ,刘正权 ,等. 铁合金分析 [ M ] . 北京 :冶金工业 出版社 ,1981112 ,21 ,221 ,227.
[ 5 ] Gu Yingying , Sang Shangbin , Huang Kelong. Synt hesis of MnZn ferrite nanoscale particles by Hydrot hermal met hod[J ] . J Cent . Sout h Univ. Technol. ,2000 ,7 (1) : 37 - 391
91086 91923 111259 111201 91775
21080 21523 21424 21366 21324
得到的锰锌铁氧体粉末[5 - 6 ] 的分析 ,得到的数据 如表 2 所示 。测定得到的总锰含量与 p H 密切相 关 ,在 p H 10178 的时候有一个最大值 ,这与文献 [ 7 ]报道的共沉淀 p H 是相一致的 。
锰的分析方法常用的大致有以下 3 种[2 - 3 ] : 分光光度法 ,氧化还原滴定法和高锰酸钾电位滴 定法 。分光光度法在测定钢样中锰有着广泛应 用[4 ] ,是一种简单 、快速 ,无需掩蔽剂的方法 。
1 实验部分
111 主要仪器和试剂 UV755B 分光光度计 (上海精密科学仪器有
限公司) ;雷磁 p HS23C 精密 p H 计 (上海精密科学 仪器有限公司) 。
第 25 卷第 2005 年 6
3期 月
冶 金 分 析 Metallurgical Analysis
Vol. 25
J une ,
, No . 2005
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文章编号 :1000 - 7571 (2005) 03 - 0052 - 03