热力学第一定律习题课

[例5] 2molNH3(g)理想气体，由300K、2pθ分别经 下 列 两 种 过 程 膨 胀 到 pθ ， 请 求 算 下 述 两 过 程 中
NH3(g) 做的功W ，NH3(g)的ΔU、ΔH。 (1)绝热可逆；
(2)对抗恒定的pθ做绝热快速膨胀。
已知NH3(g) Cp,m=35.606J⋅K-1⋅mol-1,并为常数。
W= WA + WB + WC=1.13kJ
[例3] （1）1g水在373K、pθ下蒸发为理想气体， 吸热2259J·g-1, 问此过程的Q、W及水的ΔU、ΔH 为多少？
（2）始态同（1），当外界压力恒为0.5pθ时， 将水等温蒸发，然后将此0.5pθ、373K的1g水气 恒温可逆压缩变为 373 K、pθ 水气。
解 （1）绝热向真空膨胀：Q=0, W=0。根据热 力学第一定律ΔU=0，由于内能不变， 因而温度也不变，故ΔH=0。
（2）等温可逆膨胀：ΔU=0，ΔH=0
Q W nRT ln p1 11.5kJ p2
（3）绝热可逆膨胀：Q=0
T1 p11

T2
p
1
2
对于双原子理想气体 C p,m 7R / 2 1.4
止，试计算此过程的Q、W及水的ΔU，ΔΗ。假
设液态水的体积可以忽略不计，水蒸气为理想 气体，水的汽化热为2259 J·g-1。
解析：解决热力学问题首先要明确体系、状 态及过程。本题如不分清在过程中相态变化及水 蒸气量的变化，而直接用理想气体等温可逆方程 W′= nRTln(10/100)就错了。整个过程可分解为 下列两个过程（1）和（2），如图1-3所示：
过程（2）为恒温恒压下相变过程，显然有40dm3 的水蒸气凝结了，为放热过程。注意水蒸气量的变 化。
始态
n g ,i

p1V1 RT1

0.5100000100103 mol 8.314 373
1.634mol
终态
ng, f

p3V3 RT3
100000100103 mol 8.314 373
或由 求算。
T2 T1
nCp,m dT
（2）Q 0, U W ,
即
nCV ,m (T2
T1 )

p外 (V2
V1 )


p外

nRT2 p2

nRT1 p1

2 27.292 T2 K

300

100
103

2 8.314 T2 K
解析 绝热过程体系从同一始态出发是不可能 通过可逆和不可逆（均在绝热条件下）达到相同的 终态的。因此（1）和（2）终态虽然 pθ相同，但T 是不同的。
（1）
Q 0,
U W,
CV,m Cp,m R 27.292J K 1 mol1,
Cp / CV 1.305
H2O(g) p1 V1 T1
(1)
H2O(g)
p2 V2 T2
图1-3
(2)
H2O(g)+H2O(l)
p3 V3 T1
其 中 p1=0.5pθ ， V1=100dm3 ， T1=373K ； p2=pθ ， T2=373K，V2=？；p3=pθ ，V3=10dm3，T3=373K。
过程（1）为恒温可逆压缩过程，可直接用理想气 体求W的公式，另外，由P1V1=P2V2，得V2=50dm3。
T1
p,m
W 1.91kJ
（3）将1g水突然放到 373 K 的真空箱中， 水气立即充满整个真空箱（水全部汽化）测其压 力为pθ。求过程的Q、W 及水的ΔU、ΔH，试比 较三种结果。
解析 这是较典型相变题，即在373K、pθ 下 水变为水气可采用不同的过程：（1）为可逆相变 过程，（2）和（3）为不可逆相变过程。由于三种 过程始、终态相同，因此一切状态函数改变量如 ΔU、ΔH等都是一样的，不必重复计算。
[例1] 2mol理想气体O2，由300K、10 pθ经下列途 径膨胀到 pθ。求下述各过程的Q，W及O2的ΔU、 ΔH。（1）绝热向真空膨胀；
（2）等温可逆膨胀； （3）绝热可逆膨胀； （4）迅速将压力减为pθ 膨胀。
解析 此题关键是弄清楚过程性质，然后再 确定用相应公式，如（4）由于压力骤减，可以 看作快速膨涨而来不及由外界吸热，这是一个 绝热不可逆过程。
W3=0， Q3=Δ3U =Δ1U =2086.7J Δ3H=Δ1H=2259J
比较上述结果，列入下表。
过程 -W/J Q/J
（1） 172.3 2259
（2） 52.9 2139.6
（3） 0
2086.7
由上述比较可知，可逆过程做的功大，吸的 热也大。不可逆程度越大，Q、W值越小。
[例4] 将373K、0.5pθ的水蒸气100dm3恒温可逆 压 缩 到 pθ ， 继 续 在 pθ 下 压 缩 到 体 积 为 10dm3 为
2
（2）B为等压过程，则
ΔBU=3.40kJ, ΔBH=5.67kJ WB=-p3(V3-V2)
=-2×100×103×(22.4-11.2) ×10-3J =-2.27kJ
QB=ΔBU-WB=5.67kJ
（3）C过程只是T1=T3，并不是恒温过程，所以W 的求算无现成公式。利用直线上两点坐标求出直线
0.327mol
凝结成水的量
n1' (1.634 0.327 )mol 1.307 mol
（1）为理想气体恒温可逆过程 Δ U1=0,Δ H1=0 Q1=-W1=nRTln(V2/V1) =[1.634×8.314×373×ln(50/100)]J =-3513J
（2）为恒温恒压相变过程
W2=-p(V3-V2)=-101325×(10-50)×10-3J=4025J Q2=Qp=-2259×18.0×1.307J=-53145J Δ H2= Qp= -53145J Δ U2= Q2+W2= -49093J
总的过程：
Q = Q1+ Q2= -56.7kJ W′= W′1+W′2= +7.57kJ Δ U=Δ 1U+Δ 2U = -49.1kJ Δ H=Δ 1H+Δ 2H = -53.1kJ
（1）Q1=Qp=2259J
Δ1H= Qp=2259J W1=-p外(Vg-Vl) = -pVg=-nRT
= 1 8.314 373J 172.3J
18.0
Δ1U=Q1+W1= 2259J-172.3J=2086.7J
（2）可设计为等温相变及等温可逆压缩过程
W2=-p外ΔV-nRTln0.5=-52.9J Δ2U=Δ1U=2086.7J, Δ2H=Δ1H=2259J Q2=Δ2U - W2=2086.7J +52.9J =2139.6J （3）向真空汽化
p2

nRT2 p2

nRT1 p1

求得
T2=222.9K
ΔU=nCV,m(T2-T1)=-3.20kJ W=ΔU=-3.20kJ
ΔH=nCp,m(T2-T1)=-4.49kJ
[例2] 1mol单原子理想气体，（如图1-4）经A、
B、C可逆过程完成一个循环回到状态1。已知：
（1）状态1：p1=4pθ，T1=546K；（2）状态2： p2=2pθ, V2=11.2dm3 ； （ 3 ） 状 态 3 ： p3=2pθ, T3=546K。试计算各过程的Q、W 及体系的ΔU、 ΔH。p1A来自C2B 图1-4
3
V
解析 （1）A为等容过程，则
P1 T1 P2 T2
， T2=273K
ΔAU=nCV,m(T2-T1) =1mol× 3 R(273K-546K)J=-3.40kJ
2
WA=0, QA=ΔAU= -3.40kJ
ΔAH=nCp,m(T2-T1) =1mol× 5 R(273K-546K)J=-5.67kJ
100 103


2

8.314

300

2 100103



T2=265K
U T2 nC dT [2 27.292(265 300)]J 1.91kJ
T1
V ,m
H T2 nC dT [2 35.606(265 300)]J 2.49kJ
CV ,m 5R / 2
ΔU=nCV,m(T2-T1)
(1 )
∴
T2
T1

p1 p2

155.4K
=2×(5/2) ×8.314(155.4-300)J=-6.02kJ
W=ΔU= -6.02kJ
ΔH=nCp,m(T2-T1) =2×(7/2) ×8.314(155.4-300)J=-8.42kJ
p11 T p12 T2 ,
T2 255K
U nCV ,m (T2 T1 ) 2 27.292 (255 300 )J 2.456 kJ
W U 2.456kJ
U ( pV ) U nR(T2 T1 ) {2.456 2 8.314 (255 300 )}kJ 3.02kJ 1000
方程：
p1 p3 p p1 V1 V3 V V1
得 V=-5.6 ×10-3m3p·(Pa)-1
WC

p1 pdV
p3

p1 5.6103 m3(Pa)1 pdp 3.40kJ
p3
整个过程为循环过程，所以
ΔU=0, ΔH=0， Q=QA+QB+QC=-1.13kJ
W也可由公式
W p2V2 p1V1 求算。
1
（4）绝热不可逆过程无现成公式可用，此时必须 知道始终态，这里关键是求出T2，需要解联立方程。 根据理想气体 及绝热过程的特点，得
Q=0，W=ΔU=nCV,m(T2-T1) W=-p2(V2-V1)
故
nCV,m(T2-T1) = - p2(V2-V1)=