电化学生物传感器中纳米材料的应用

电化学生物传感器中纳米材料的应用
1 电化学生物传感器
生物传感器通常由生物识别元件(bioreceptor)和信号转换器件(transducer)两个部分组成。

根据生物反应产生信息的物理或化学性质，信号转换器通常采电化学、光谱、热、压电及表面声波等技术与之相匹配，而由此衍生出电化学生物传感器、光生物传感器等[1]。

因为电化学转换器件具有较高的灵敏度，易微型化,能在浑浊的溶液中操作等许多优势，并且所需的仪器简单、便宜，因而被广泛应用于传感器的制备中[2]。

电化学生物传感器结合了电分析技术和生物传感技术。

它是由生物材料作为敏感元件，电极作为转换元件，以电势、电流或电导等作为特征检测信号的传感器[1]。

与光学、质量和热生物传感器相比，电化学生物传感器发展的最快，而且最具有实用价值[3]。

2 纳米电化学生物传感器
纳米电化学生物传感器是将纳米材料作为一种新型的生物传感介质，与特异性分子识别物质如酶、抗原/抗体、DNA等相结合,并以电化学信号为检测信号的分析器件。

纳米材料传感器不仅体积更小、速度更快、而且精度更高、可靠性更好。

由于纳米粒子高的比表面积和其本身的生物兼容性,在生物电催化反应中起着重要作用[4]。

2.1 纳米电化学生物传感器
从纳米材料在电化学生物传感器中的具体应用来看，纳米电化学生物传感器主要包括如下类型：纳米颗粒生物传感器,纳米管、纳米棒与纳米线生物传感器，纳米片以及纳米阵列生物传感器等。

其中因为碳纳米管的优异性能，使得基于碳纳米管的电化学生物传感器发展极为迅速[5]。

2.2 纳米颗粒电化学生物传感器
纳米颗粒在电化学生物传感器中的应用非常广泛。

纳米粒子由于具有大的比表面积和很高的表面自由能，在吸附固定生物分子方面可以扮演重要的角色，用于生物分子的固定，可以增加固定的分子数量，
从而增强反应信号[4]。

目前已有多种纳米颗粒材料用于电化学生物传感器的制备。

所用的纳米颗粒包括TiO2、Au、Ag、Pt、Pd以及SiO2等。

Jena等[6]把纳米金颗粒分散到二氧化硅溶胶凝胶网络中，形成了金纳米粒子修饰电极。

该电极和脱氢酶组合成的电化学生物传感器，在低电位(-5mV)下对辅酶(NADH)的检测极限低5nM，显示了极高的灵敏度。

Chandra等[7]把纳米金颗粒负载到功能化的介孔交联聚合物之中，制备了可灵敏检测过氧化氢的修饰电极，该电极可以进一步发展为一系列的电化学生物传感器。

纳米颗粒增强的电化学生物传感器的应用大大丰富了生物传感器的研究内容。

然而对于纳米颗粒在这一体系之内所起的具体作用(例如究竟利用的是纳米材料4大效应中的哪些效应)还不是很清楚。

通过对一系列不同粒径的纳米颗粒修饰的葡萄糖生物传感器和不同厚度的纳米二氧化硅膜修饰的生物传感器的性能测试研究，发现对于非金属的纳米颗粒而言，提高传感器响应电流的途径可能仅仅是通过增加比表面从而提高酶的有效负载量来实现的。

而对于含有金属纳米颗粒的电化学生物传感器，我们认为金属纳米颗粒的存在能够起到加速电极上电子传递过程的作用，从而改变电极反应规律。

纳米颗粒修饰的生物传感器是最有发展前景的传感器之一。

纳米颗粒种类多，制备和形貌控制方法较为完善，与不同的生物相容材料组合而成的修饰电极，在生物传感器领域必将发挥越来越大的作用。

2.3 纳米棒、纳米线电化学生物传感器
一维纳米材料中氧化锌纳米棒既具有高的表面能和良好的生物相容性，又有良好的电学和光学特性，其应用备受瞩目。

Zhang等[8]用气相沉积法制备了氧化锌纳米棒，并在其上直接固定尿酸氧化酶，构成了新型无电子媒介体的传感器，具有独特的热力学稳定性。

Sabahudin等[9]通过电化学刻蚀和电化学共沉淀固定化酶，制备了单根纳米铂丝生物传感器，在对葡萄糖含量的检测中背景电流低于1×10-12A,响应时间仅为2s，检测下限达到20μM。

此种传感器可用于监测单个细胞内的生物物质(如肾上腺素、复合胺等),可用于单细胞行为研究和生理学研究。

由于纳米线材料的广泛应用前景，相关研究工作还在不断推进之中[10]。

2.4 碳纳米材料电化学生物传感器
碳纳米管(CNT)所表现出的许多优良的物理性能使得对CNT修饰材料的研究成为目前电化学生物传感器领域备受关注的前沿课题之一56[11]。

但是，CNT是由成千上万处于芳香不定域系统中的碳原子组成的大分子，几乎不溶于任何溶剂,而且在溶液中容易聚集成束，这就限制了对其化学性质方面的研究,也难于将它纳入生物体系，大大限制了CNT在各方面的应用。

许多研究工作就是从改进碳管的溶解性开始的。

把碳纳米管分散于Nafion、壳聚糖等高聚物的溶液中修饰玻碳电极制备的生物传感器，可大大提高了传感器的响应灵敏度和抗干扰能力。

Hrapovic等[12]把碳纳米管分散到Nafion溶液中，与直径为2—3nm的铂纳米颗粒复合之后修饰玻碳电极，制备了电化学葡萄糖传感器。

这种GC/CNT/Ptnano/GOx传感器对葡萄糖具有很高的响应速度和灵敏度，在0·5μM—5mM葡萄糖浓度范围内具有线性响应关系，灵敏度高达2·11μA·mM-1,检测极限可达0·5μM。

张凌燕等[13]利用层层组装技术，将多壁碳纳米管/辣根过氧化物酶/纳米金固定在玻碳电极表面，制得了灵敏度高、稳定性好的过氧化氢生物传感器。

Manesh等[14]采用静电纺丝的方法，把包裹了多壁碳纳米管的聚阳离子电解质(PDDA)和聚甲基丙烯酸甲酯制成纳米纤维膜,在膜上固定葡萄糖氧化酶得到了一种新型的葡萄糖传感器，具有很宽的线性范围和良好的选择性、稳定性及重复使用性能。

本课题组把碳纳米管分散到β-环糊精聚合物中，也得到了稳定的葡萄糖生物传感器。

纳米碳纤维具有和碳纳米管相似的机械强度和电学性能，也被广泛用于电化学生物传感器的制备。

Huang等[15]利用静电纺丝技术和热处理过程把钯纳米颗粒负载到碳纳米纤维上。

该复合体系经由电化学阻抗谱和循环伏安法证实具有很高的导电能力，并大大加快了电子转移速率，所制备的过氧化氢传感器在-0·2V工作电压下检测极限低至0·2μM。

2.5 纳米阵列生物传感器
Yang等[16]利用电沉积的方法在聚碳酸酯模板上制备了铂纳米阵列，铂纳米电极密度为5×108cm-2,所制备的葡萄糖传感器线性范围非常宽。

Chang等[17]利用氧化铝模板制备了导电聚苯胺纳米管阵列，并把低聚核苷酸探针共价结合到管上，得到了具有极高灵敏度的电化学DNA传感器，对低聚核苷酸的检测极限低至1·0fM。

2.6 片状、层状纳米材料生物传感器
层状纳米材料被认为是固载生物分子最有潜力的材料之一[18]。

以层状材料为载体固载多种蛋白质已经被广泛地应用于生物电化学和生物催化等领域[19]。

Zhang等[20]使用二氧化钛纳米片和HRP分子组装而成的生物传感器对过氧化氢表现出很好的催化性能,其检测限低、检测范围宽。

Xiao 等[21]利用二氧化锰纳米片固定HRP制备了酶传感器,对过氧化氢的检测极限低至0·21μM。

3 结束语
纳米技术的介入为生物传感器的发展提供了丰富的素材，纳米电化学生物传感器在十多年发展中已经显示出了优异的性能，具有巨大的生命力。

纳米电化学生物传感器具有选择性好、灵敏度高及适于联机化的优点，并具有电分析化学不破坏测试体系、不受颜色影响和操作简便的优势。

可以预料，纳米电化学生物传感器将在疾病诊断、环境污染物在线监测、食品安全和卫生保健等诸多方面发挥重要作用。

纳米电化学生物传感器的发展需要不同学科背景的研究者通过相互交流来达到不断创新，最终发展出技术上能规模化生产、成本优势大、集检测和分析等多种功能于一体的实用高效生物传感器。

参考文献
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