钒化合物性质资料

1. 钒
A .物理性质
钒是一种单晶金属， 呈银灰色，具有体心立方晶格，曾发现在1550 C 以及—28〜—38 C 时有多晶转变。

钒的力学性质与其纯度及生产方法密切相关。

0、H 、N 、C 等杂质会使其
性质变脆，少量则可提高其硬度及剪切力，但会降低其延展性。

钒的主要物理性质见表 2 —
① c p = a + bT + cT 2 + dT —
2;
② C p = a + bT + cT 2,式中，T 为温度，K 。

由图2 — 1可见，钒在周期表中位于第 4周期、VB 族，属于过渡金属元素中的高熔点
元素，包括 Ti 、Zr 、Hf 、V 、Nb 、Ta 、Cr 、Mo 、W 、Re 等10个元素。

它们的特点是：具
0.426s 33min 16.0d
330d
稳定 3.75min 2.0min 55s
6 10a 0.25
1钒的力学性质如表 2—2所示。

表2 — 1金属钒的物理性质 半衰期
丰度/%
99.75
有很高的熔点，例如钨的熔点是
3180C,钼的熔点是2610 C,它们主要是用作合金的添加
剂，有些也可以单独使用，其中某些金属在高温下具有抗氧化性、高硬度、高耐磨性。

但这 些金属的力学性质与其纯度和制备方法密切相关，
少量的晶间杂质，会使其硬度和强度明显
提高，但却使其延展性下降。

在原子结构方面，这些元素的外电子层具有相同的电子数，一 般有两个电子(少数是一个电子)，而在次外电子层的电子数目则依次递增，其化学性质介 于典型金属与弱典型金属之间，
处于过渡状态，具有彼此相互接近的性质， 其共同的特点是:
(1) 这些元素外电子层的电子比较稳定，但较易失去次外电子层的电子，而形成不同 价态的离子，例如钒可以形成— 1、+ 2、+ 3、+ 4、+ 5的价态，而 3、+ 4的价态。

图2— 2所示为钒原子核的结构图；
图2 — 2钒原子核的结构图(质子数
P = 23,中子数N = 28)
(2)
这些元素按其顺序， 次外电子层的电子数目依次增加， 由于电子的静电引力作用, 遂使
原子的半径也渐趋缩小；
(3) 这些元素的水溶液，由于电子的转移作用形成的光谱，都会使其离子呈现颜色， 只有少数
例外；
(4) 这些元素会形成硼化物、碳化物、氮化物、氢化物，它们多数都具有金属性质，
Li
Be
H'H
Ni
K Ci
Rb Sr
Ci Ba
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He
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Al Si P s Cl A T
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Ni I Cu Zn Ga Oc As Sc Br K T
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Rh Pd Ag Cd Ln
Sn Sb
Tc I Xc
Oi
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p ： Au i MB
TI
Bi
Al Rn
Ti 则可以形成+ 2、+
羽一能或(F.雯) 2
掲二誕忘■:L 8
2B W
第三能暧*层) 11
第四範缎g) 2
6
图2-1高熔点元素在周期表中的位置
7
VI.
只有少数例外。

钒在空气中250C以下是稳定的，呈浅银灰色，有良好的可塑性和可锻性。

长期保存表面会呈现蓝灰、黑橙色，超过300C会有明显的氧化。

超过500 C,钒吸附氢于晶格间隙，
使其变得易脆，易成粉末。

真空下600〜700 C加热，氢可逸出。

低温下存在氢化物VH。

钒
在400 C开始吸收氮气，800 C以上钒与氮反应生成氮化钒，在高真空、1700〜2000C下，
发生氮化钒的分解，但是氮不可能完全从金属中释出。

钒对碳有较高亲和力，800〜1000 °C 下可形成碳化物。

钒对稀硫酸、稀盐酸、稀磷酸保持相对稳定。

但在硝酸、氟氢酸中溶解。

金属钒对自来水抗蚀性良好，对海水抗蚀性中等，但未出现点腐蚀。

钒能抗10%NaOH溶液腐蚀，但不能
抗热KOH溶液的腐蚀。

钒及其合金对低熔点金属或合金的熔融体有良好的抗蚀性，特别是碱金属（它们在核反应堆中用作冷却剂或热交换介质）。

表2—3为钒的抗腐蚀性能。

钒的化合物从广义上来说，可以包括化学化合物、晶间化合物、金属间物、取代基合金等。

这种区分主要是基于化学键的性质和晶体结构。

通常，化学化合物指的是一类化合价态
比较明确的化台物，对钒而言，就是价态在+ 2〜+5之间的化合物。

钒的价态或氧化态决
定该化合物的性质，即使其物理性质也与它的价态密切相差。

例如+ 5价钒是抗磁性的，形
成的化合物常为无色或淡黄色；而低价钒则为顺磁性的，有颜色，存钒原子的第三能级（M 电子层）中，有一个或多个电子处于游离状态，这些未配合的电子，在游离过程中产生的光谱，即呈现为不同的颜色。

许多具有实际应用的钒化合物，是一类晶隙间化台物，如钒的碳化物、氮化物、硅化物等，这类含钒的化合物，作为添加剂在合金中可以起到细化晶粒的作用，以获取优异的性质。

但它们并无确切的价态，而不是真正意义上的化合物。

这一章里我们侧重介绍的是有确切价态的化台物。

C.钒氧化物，氢氧化物的性质
常见的钒氧化物为+ 2、+ 3、+ 4、+ 5价的氧化物：VO、V2O3、VO2、V2O5,钒的氧化物从低价（二价）到高价（五价），系强还原荆到强氧化剂，其水溶液由强碱性逐渐变成弱酸性。

其间的关系如图2—3所示。

n--
图2 — 3 不同价态钒氧化物间的关系
低价氧化钒不溶于水，但遇强酸会形成强酸盐如VCI 2、VSO4；如遇强碱则形成V(OH) 2,
V(0H)2水解会放出H2。

低价氧化钒在空气中易被氧化成高价氧化钒，反之，五价氧化钒则可借还原性气体还原成四、三、二价的氧化钒。

它们的物理与化学性质以及热力学性质等，见表2 —4、表2—5和表2 —6。

钒氧的系统相图，见图2—4。

从这个相图中可以看出，除
V0夕卜，其他的氧化物都有一个明确的相变点，其中还包括多个氧化物构成的配合物；而V0则系没有明确的化学计量的配合物，故有多个假稳态点，系统相当复杂。

表2 —4钒氧化物的性质
VO
-—3 5 —2
47.38+ 13.48X 10 T — 5.27X 10 T
298〜1700
表2 — 6钒氧化物的标准生成自由能，
A G = A + BT
反应式
—1
A/kJ • mol —1
A/kJ • (mol • K)
适用温度T/K V(s) + 1/2O 2(g) = VO(s) —412.8 0.0817 298〜2000 2V(s) + 3/2O 2(g) = V 2O3G) —1220 0.2364 600〜2000 2V(s) + 2O 2(g)= V 2O4W ) —1402 0.3066 600〜1818 6V(s) + 13/2O 2(g) = V 6O 13(s) —4368.4 1.0042 600〜1000 2V(s) + 5/2O 2(g) = V 2O5G)
—1554.6
0.4224
298〜943
图2—4钒氧系相图
2. 五氧化二钒
V 2O 5,是钒氧化物中最重要的，也是最常用钒化工制品。

工业上首先是制取 NH 4VO 3,
然后加热至500C,即可制得 V 2O 5。

其反应如下：
2NH 4VO 3T 2NH 3+ 出0+ V 2O 5
另一个方法是用 VOCI 3水解，反应如下：
2VOC1 3+ 3H 2O = V 2O 5 + 6HCI
V 2O 5是原子缺失型半导体，其中的缺失型是 V 4+离子，在700〜1125C, V 2O 5存在下
列可逆反应：
V 2。

5 = V 2O 5-x + (X/2)O 2
式中，X 随温度的升高而增大，此一性质使其呈现为催化性质。

V 2O 5微溶于水，溶解度在
0.01 - 0.08g/L ，大小取决于其前期生成的历史。

如果是自水溶液中沉淀生成的，则其溶解度 会大些。

V 2O 5是两性化合物，但其碱性弱，酸性强，易溶于碱性构成钒酸盐， 强酸也能溶解 V 2O 5。

在酸、碱溶液中，生成物的形态取决于溶液的钒浓度和
pH 值，当溶液处于强碱性，
pH 值
400 200
75
+—W6
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大于13,则会以单倍体V0 4_存在；若处于强酸性溶液中（pH值小于3）,而且钒浓度较低时（小于10 4mol/L ），则主要以V02+存在，如果钒的浓度较高（大于50x 10「3mo|/L ）,则
「
析出固相V2O5；如果处在中间pH值的状态，则会以下列配合物存在：V0 3「、HVO42「、V3O93
、V2O74—；当pH = 1.8 时，V2O5 的溶解度最小，约为2.2mmol/L。

为
「、V40i24「、V IO0286「
3. 二氧化钒与四氧化二钒
V02或V2O4的制备方法如下：V2O5在600C于回转窑中，在硫、碳或含碳物如糖、草酸等气氛下，缓慢还原可得。

四价钒在空气中被缓慢氧化，加热则快速被氧化；四价钒的氧化物也是两性物质，在热酸中溶解形成稳定的V0 2+，例如与硫酸形成V0S0 4;在碱性溶液
中则形成次钒酸盐HV2O5一，而次钒酸H2V4O9或出0 • 4VO2，是一种异聚酸，它是
M（II）V 4O9 • 7H2O 的配合物。

4. 三氧化二钒
V2O3的制备：可用出、C等还原剂，还原V2O5制得。

例如，将H2气加入少许水蒸气（每
1LH2加水蒸气48〜130mg）,在600〜650 C下通过V2O5，其反应如下：
V2O5+ 2H2= V2O3+ 2H2O
通常V2O5含有VN杂质，加入水蒸气是为了脱出杂质中的N2,其反应如下：
2VN + 3H2O= V2O3+ 3H2+ N2
V2O3的熔点高，在空气中不易氧化，但Cl2可使其迅速氧化，形成VOCI 3,其反应如下：
3V2O3+ 6Cl2= V2O5 + 4VOCl 3
三价钒化合物不溶于水，能缓慢溶解于酸，形成V3+;三价钒化合物是良好的催化剂，
用于加氢反应，而且它不会受有机硫化物的毒害。

5. —氧化钒
VO可在1700 C下用H2气还原V2O5制得，也可以在真空下用V2O3加金属V制得。

在钒的氧化物中，随氧含量的降低，其中的金属一金属键增加，从图2-4的钒氧系相图中可
以看出，一氧化钒是非化学剂量化合物，而具有广泛的非均一性范围，它具有NaCI缺陷性
结构。

6. 钒的过氧化物
偏钒酸盐的非酸性水溶液，加入双氧水会生成过氧化钒酸盐，例如偏钒酸铵会生成过氧化钒酸铵，可认为系过氧化钒酸( H4V2O10)与铵离子NH4+形成的盐，但是过氧化钒酸不会在水中游离存在。

在酸性水溶液中，双氧水会与钒离子形成砖红色配合物，这是个敏感反应，可用在钒浓度极低时的定性试验。

7•氢氧化钒
三价的钒可以在碱性或氨性溶液中形成绿色V(OH)3沉淀，它在空气中易氧化；二价的
钒盐，加碱也会形成V(OH)2沉淀，但不稳定，迅即氧化。

&钒酸
钒的含氧酸在水溶液中形成钒酸根阴离子或钒氧基离子，它能以多种聚集态存在，使之
形成各种组成的钒氧化合物，其性质对钒的生产极为重要。

钒酸的存在形式基本上与两个因素有关。

一个是溶液的酸度，另一个是钒酸盐的浓度。

在高碱度下，主要以正钒酸根VO43-存在，当水溶液逐渐酸化时，其钒酸根会发生一系列水
解作用。

当钒的浓度很低时，例如小于1mmol/L，在各种pH值条件下均以单核存在。

但钒酸根
有很强的聚合性能，当质子化的钒酸根浓度升高时，会发生一系列聚合作用。

此种性质亦随
pH值降低而加强。

以上性质大致如图2-7所示。

从图中可以看出，从碱性或弱碱性溶液析出的钒酸盐是正钒酸盐或焦钒酸盐。

当溶液接近中性时，析出的是四聚V4O124-或三聚体V3O93-；当溶液
呈弱酸性或酸性时，析出的是多聚钒酸盐，如V10O286-。

图3-7钒酸水溶液酌状态与钒浓度及pH值的关系(25qC):: 51
40C, pH 值为2〜8,钒酸存在的主要形式是V3O93-、V4O124-、HV6O173-、HV 1^285-。

当pH值降低到2以下时，十钒酸盐会变成十二钒酸盐，其反应如下：
6H6V1O O28= 5H2V12O31+ 13H2O
研究证明，水合V2O5就是H2V12O31的多聚体，其中的质子可被其他金属正离子取代，取代的顺序如下：
K +> NH4+> Na+> H +> Li +
当含钒溶液的酸度增加到pH V 3,特别是pH V 1时，多聚体会受到质子的破坏，而呈
VO2+形式存在，其反应如下：
H 2V12O31+ 12H 十=12VO 2 + 7H 20
钒酸根离子也能与其他酸根离子，如钨、磷、砷、硅等的酸根生成复盐，这也就构成钒酸盐杂质的来源之一。

9.五价钒酸盐
钒酸盐中含有五价钒的有偏钒酸盐、正钒酸盐、焦钒酸盐以及多钒酸盐。

偏钒酸盐是最稳定的，其次是焦钒酸盐，而正钒酸盐是比较少的，即使在温度较低的情况下，也会迅速水解，转化为焦钒酸盐，以钒酸钠为例，其反应如下：
2Na3VO4+ H2O = W4V2O7+ 2NaOH
而在沸腾的溶液中，焦钒酸盐又会转化为偏钒酸盐，其反应如下：
Na4V2O7+ H2O = 2NaVO 3+ 2NaOH
但是焦钒酸铵是不存在的，当把氯化铵加入到焦钒酸钠溶液中时，得到的则是偏钒酸铵
沉淀，其反应如下：
4NH4CI + Na4V2O7= 2NH4VO3 + 4NaCl + 2NH 3+ 出0
偏钒酸盐：碱金属的氢氧化物与V2O5作用，则可得到碱金属的偏钒酸盐；其他金属的可溶
性盐与碱金属钒酸盐的中性溶液作用，即可按复分解反应而制得该金属的钒酸盐。

偏钒酸盐
溶液加入氯化铵，即可制得偏钒酸铵，其反应如下：
NH4CI + NaVO3= NH4VO3 + NaCI
偏钒酸铵是最普通的钒酸盐，为白色结晶，若不纯则略呈黄色，微溶于水和乙醇，在空气中灼烧，最终分解产物为V2O5,其反应如下：
2NH4V03 =V205 +2NH3+HzO
此外还有V3O93「和V40l24「，是偏钒酸根的三、四聚体，再有就是十钒酸根V IO0284「，实为正钒酸根的十聚体。

大多数金属离子都能与这些钒酸根结合，包括碱土金属、重金属、贱金属、贵金属等，如：Bi、Ca、Cd、Cr、Co、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Ni、Ag、Sn、
Zn，此类盐在水中的溶解度都比较低，均可用水溶液沉淀法制取（也可用金属氧化物与钒氧化物在高温下熔融制取）。

某些金属的五价钒酸盐的性质，见表3- 7。

表3 - 7五价钒酸盐的物理及化学性质
①：△H2^/ kJ mol 1②：△SiS s/ J (mol K) 1③： kJ mol
④：密度为2326kg/m3⑤：浓度小于1moI/L
Na20-V2O5-H2O 系。