多次反射池FTIR光谱法的臭氧浓度反演及其相关性分析
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h
2O O3
( 1) ( 2)
1
1 1
理论部分
实验原理
O + O2
地面臭氧的离子态对人体健康是有害的 , 它是光化 反应烟雾 中的主要组成 成 分[ 1] 。但同 温 层中 没有 臭 氧人 类将 无 法生 存。在同温层上部 , 臭氧吸收 了来 自太 阳光中 波长 在 240~ 320nm 之间对人体健康有潜在危害的紫外辐 射。这 些辐射会 引起皮肤癌 , 破坏植物 生长及 其他危 害。因 而 , 在不断 发展 的环境监测网络 中 , 臭 氧的 测 量方 法仍 然 是一 个关 注 的重 点。国内报道的臭氧测量方法主要采用的 监测仪器 是差分光 谱仪与传统点式仪器 [ 2] 。在国外 的研究 中 , 有 使用差 分光谱 法测量臭氧 [ 3] , 有使 用 半导 体 激光 器测 量 臭氧 的高 分 辨光
第31卷, 第5期 2 0 1 1 年 5 月
光 谱 学 与 光 谱 分 析 Spectro sco py and Spectr al Analysis
V ol 31, N o 5, pp1212 1 215
M ay , 2011
多次反射池, 高闽光, 徐 亮, 张天舒, 陆亦怀, 刘建国, 童晶晶, 金 岭, 李 胜, 魏秀丽, 刘文清
2010 年 7 月 13 日零点傅里叶变换 红外光谱仪 和长光 程开放 光路紫外差分吸 收光 谱 仪实 测的 臭 氧浓 度 序列。从 图 4 和 图 5可见 , 不同仪器测得的 臭氧 浓度日 变化 明显 , 每天 在下 午两点左右出现 峰 值 , 这主 要 是因 为光 化 学反 应产 生 了臭 氧。但是 , 不同仪器测得的 臭氧浓 度绝对值 有一定 差别 , 这 与庄马展等报道的结果一致 [ 2] 。本文中三 套仪器的 浓度结果 差别有如下因素 : 各套 仪器的 位置 和高 度不 同 , FT IR 在四 楼楼顶 , 差分光谱仪在另一教学 楼三楼 楼顶 , 监测车 在操场
中国科学院安徽光学精密机械研究所环境光学中心 , 中国科学院环境光学与技术重点实验室 , 安徽 合肥 230031
摘 要 同温层臭氧对人类起保护作用 , 地面臭氧对 人类健 康是有 害的 , 能够对 它进行 多途径 多方法 监测 对于了解臭氧分布和变换规律以及控制污染排放有积极 作用。文章利用多 次反射 式怀特 池傅里 叶变换 红外 光谱仪测得傅里叶变换红外光谱 , 使用 非线性最小二乘算法对它们进行反演 , 准确得到了臭 氧浓度。将测得 的臭氧浓度结果与开放光路紫外差分光谱仪以及热电公司的 臭氧分析 仪所测量的 臭氧浓度 时间序列进 行了 相关性分析 , 结果表明不同监测方法和 仪器观测到的 臭氧绝 对浓度 值有一定 差别 , 但是 浓度日 变化规 律一 致 , 相关性较高。因此 , 国内未见报道的基于多次反射池 傅里叶变换红外光谱法的臭氧浓度反演 方法 , 可以 作为一种有效的臭氧浓度测量方法。 关键词 傅里叶变换红外光谱 ; 相关性 ; 臭氧 ; 非线性最小二乘 中图分类号 : O 657 3 文献标识码 : A DOI: 10 3964/ j issn 1000 0593( 2011) 05 1212 04 谱 [ 4] , 有使 用开放 光路傅 里叶变 换红外光 谱法测 量臭氧 [ 5] , 也有使用高分辨傅里叶 变换红外太阳光谱测量臭氧同位素 [ 6] 的报道。 本文采用密闭气体 池傅里叶变换红外光谱方法对浙江省 某地臭氧进行了为期两 周的连续监测 , 利用 非线性最小 二乘 拟合算法对测得的红外 光谱进行了定量分析 , 得到了臭 氧浓 度。并且将浓度结果与同时进行的开放光路 差分吸收光 谱法 和热电公司的臭氧分析 仪数据进行了比较 , 它们的相关 性达 到 90% 以上。这表明密 闭气体池傅里叶变换红外光谱方法可 作为一种有效的臭氧测 量方法。
2
2 1
实验部分
实验装置
( a) =
j= 1
[
j
-
cal
(
j
, a) ] 2
( 5)
实验仪 器采用德 国的 Bruker 仪器公司生 产的 T ENSO R 27 主动式傅里叶变换红外光谱仪 , 光谱分辨率为 1 cm - 1 , 扫 描次数为 32 次 ; 采用斯特林制冷机制冷 的 M CT 探测器 , 增 益设置为 B 。另外 还有密 闭气 体吸收 池 ( 怀 特池 ) 和 抽气泵。 密闭气体池主要是保存 分析的气体以及红外光在其中多次折 返 达到增加光程的目的 , 本次实验光程为 64 m 。抽气泵以 10 min 为周期抽取 气体 , 每次开始时抽取 3 min 气体 ( 气体采样 点为四楼楼顶 , 气体流通性好 ) , 待怀特 池内气体稳 定 1 min 后 , 即可测 量气体 样品池 内的红 外吸收光 谱 , 剩下的 6 min 进行在线分析各成分浓 度结果。 2 2 仪器的主要连接如 图 1 所示 。 实验结果与讨论
N 2
其中 , x i 是通过非线性最小二乘计算的透过率 光谱 , y i 是测 量透过率光谱。如果为 了比较 不同 测量 方法之 间的 一致性 , 则 x i 可以是一种测量方 法所 得的 浓度 , y i 是 另一 种测量 方 法所得的浓度。在这三个因子当中 , 某个 误差指 标可能 优于 其他指标 , 依赖于分析对 象。在实际应 用中 , 可根 据要说 明 的问题做出适当的选择 。
pp121212152011年5月spectroscopyandspectralanalysismay中国科学院安徽光学精密机械研究所环境光学中心中国科学院环境光学与技术重点实验室安徽合肥230031同温层臭氧对人类起保护作用地面臭氧对人类健康是有害的能够对它进行多途径多方法监测对于了解臭氧分布和变换规律以及控制污染排放有积极作用
收稿日期 : 2010 08 04, 修订日期 : 2010 11 02
被测物质对红外光 的吸收服从 Beer Lambert 定律 I ( ) = I 0 ( ) e- K cL ( 3) 式中 , I ( ) 为气体吸收后的光 强 , I 0 ( ) 为通 过气体前没 有气 体吸收 时的 光 强 , K 为每 个 分 子 的吸 收 截 面 ( cm 2 mole cule- 1 ) , c 为被测物质的浓度 ( molecule cm - 3 ) , L 为总的气 体吸收光程长。 即 其中 , = eKcL
引
言
改革开放 30 多年来 , 我国经济发展取得了巨大成就 , 经
济发展和环境保护是可持续发展战略的一部 分。世 界各国都 在寻求不同 的方法、技 术探测 污染气 体。臭 氧 O 3 在 大气中 自然生成 , 于 同温 层 内形 成 一 薄层 , 在赤 道 的热 带 上空 最 薄 , 向着两极越来越厚。地球上空某点 的臭氧 量随着 季节变 化有较大的波动。当太阳光中的 紫外线 辐射到同 温层 , 将其 中的氧分子 O2 分解 成 ( 俗称撕 裂 ) 氧原子 , 这些 氧原子 很快 与其他氧分子化合生成臭氧。其反应方程为 : O2
第 31 卷
上 ; 各套仪器系统误差的 差别 , 包括原 理误差、拟 合算法 误 差等 , 如差分光 谱仪 测量 的 是几 百米 开 放光 路内 的 臭氧 含 量 , 所以从图 4 和图 5 中可以明显看到 , 它与 FT IR 的一致性 比 FT IR 和监测车的一致性差 ; 各套仪器 的随机 误差和 天气 因素也是影响结果的重 要原因 , 测 量时段 该地区多 雨 , 水气 含量高 , 湿度大。
第5期
光谱学与光谱分析
1215
考虑到上述误差 , 采 用最 大值 修正 法 ( 即 : 浓 度序 列乘 以最大值相差的倍数 ) 得到图 6 和图 7 结果。图 6 中 , 横轴为 2010 年 7 月 7 日傅里叶变换红外光谱仪测得的臭氧浓度 , 纵 轴为环境监测车测得的臭氧浓度 , 直线为 实测数据 ( 圆点 ) 的 线性拟合结果 , y = 1 19 x - 0 03 。实 测数 据 的相 关 系数 为 97% 。图 7 中 , 横轴为 2010 年 7 月 10 日傅里 叶变换 红外光 谱仪测得的臭氧浓度 , 纵轴为紫外差分吸 收光谱仪 测得的臭 氧浓度 , 直线为实测 数据 ( 圆 点 ) 的线 性拟合结果 , y = 1 21 x - 0 02。实测数据的相关系数为 94 3% 。这进一步 充分说明 了 , 不同方法之间具有一致性 , 傅里叶 变换红 外光谱 法可作 为臭氧分析的一种有效方法。
其中 , qi 表示第 i 个点对应波数处 的残差 , qave 表示 第 i 个点 对应波数处残差 q i 的平均值 , m 表示数据点个数。 另一方面 , 在适 当的 光 谱带 求和 和 必要 的单 位 转换 之 后 , 回归误差 S 自身能够用作一个误差指标 , 如下
i= m
| qi | S= 各参数的意义同上。 除回归误差之外 , 测量和计算 透过率之间 的相关系 数 Y 也可用于评价回归分析的特性
I ( ) = I 0( ) , 称为光通过气体的透过率。
( 4)
基金项目 : 国家自然科学基金项目 ( 60708011) 和国家 ( 863 计划 ) 资源环境技术领域重点课题项目 ( 2007A A 061504) 资助 作者简介 : 程巳阳 , 1985 年生 , 中国科学院安徽光学精密机械研究所硕士研究生 e mail: sycheng@ aiof m. ac. cn
部分外场测量中真实浓度是不知道 的。因此 , 常常使 用误差 因子替代 [ 5] , 例如 3 、回归误 差、相 关系数。3 作为 应用最 广泛的误差因子之一 , 常用来衡量噪声大小 。
m
( qi - qa ve ) 2 3 = 3
i= 1
m- 1
( 6)
根据图 1 所示的结构搭建了实验 系统 , 对浙江省某 待开 发旅游区中心小学空气 中臭氧进 行了两 周的连续 观测 , 图 2 是其中一条实测光 谱。由于每 条光 谱的 分析方 法完 全相同 , 下面就以图 2 中所给出的光谱介绍单 条光谱的 分析过程。首 先 , 由 H IT RA N 得到标 准透 过率 光谱 , 然 后根 据前 述的 非 线性最小二乘法原理 , 将其与实测透过率光 谱拟合得到 臭氧 浓度 , 同时得到残差谱 , 如图 3。由式 ( 8) 得测量 和拟合 的透 过率光谱相关系数为 99 6% 。由图 3 的残差光谱以及测量和 拟合的透过率光谱相关 系数可知 , 非线性最 小二乘拟合 算法 是从傅里叶变换红外光 谱定量分析臭氧浓度的有效方法。 在我们测量的同时 , 长光程开放光路紫 外差分吸收 光谱 仪 ( L PDO AS) 和环境监测车 ( monito rCar ) 使用的 热电公 司点 式臭氧分析仪同时进行 了测量。图 4 为 2010 年 7 月 5 日零点 到 2010 年 7 月 9 日零点傅里 叶变换 红外光 谱仪和 环境监 测 车实 测 的 臭 氧 浓 度 序 列 。 图5为 2010年7 月9日 零点 到
第5期
光谱学与光谱分析
1213
因此 , 傅里叶变 换红 外 ( F T IR) 光谱 本质 上是 气体 的红 外吸收谱 , 对它最简单的定量分析方法是 测量吸收 峰高和峰 的面积 , 还有经典最小二乘 法 ( CL S) 、偏最小 二乘法 ( P LS) 、 非线性最小二乘法 ( N L LSQ ) [ 7, 8] 。通常不能忽略使 用傅里叶 变换红外光谱仪 测量 吸收 光谱 时偏 离 Beer Lambert 定 律的 影响 , 因而本文采用一种基于数字光谱合 成校准思 想的非线 性最小二乘分析方法 [ 9] 。该方法通过标准 光谱谱线 参数数据 库 ( 通常使用的是 HIT RA N 数 据库 ) 得 到标 准光谱 , 进 而通 过迭代运算完成标准光谱和测量光谱的拟合 , 直到 计算和测 量光谱之间的残差满足优值目标函 数 2 ( a ) 来寻求最 优浓度 参数向量 a
n i= 1
m
( 7)
( x i - x a ve ) ( y i - y av e ) Y=
i= 1 n n
( 8) ( y i - y av e ) 2
( x i - x av e ) 2
i= 1 i= 1
Fig 1
Sketch of experiment system
1214
光谱 学与光谱分析
其中 , j 是测量 透过率光谱 ; cal ( j , a ) 是计算 标准透 过率光 谱 ; N 对应于数字光谱 中的 N 个数据点 ; j 表示数字光谱 中第 j 个点对 应的波 数 , 参数 a 为待定 系数矢量 , 包 括浓 度、环境参数和仪器参数的估算值。 1 2 误差因子 测量误差定义为真实浓度与测 量浓度 的差。但是 , 在大
2O O3
( 1) ( 2)
1
1 1
理论部分
实验原理
O + O2
地面臭氧的离子态对人体健康是有害的 , 它是光化 反应烟雾 中的主要组成 成 分[ 1] 。但同 温 层中 没有 臭 氧人 类将 无 法生 存。在同温层上部 , 臭氧吸收 了来 自太 阳光中 波长 在 240~ 320nm 之间对人体健康有潜在危害的紫外辐 射。这 些辐射会 引起皮肤癌 , 破坏植物 生长及 其他危 害。因 而 , 在不断 发展 的环境监测网络 中 , 臭 氧的 测 量方 法仍 然 是一 个关 注 的重 点。国内报道的臭氧测量方法主要采用的 监测仪器 是差分光 谱仪与传统点式仪器 [ 2] 。在国外 的研究 中 , 有 使用差 分光谱 法测量臭氧 [ 3] , 有使 用 半导 体 激光 器测 量 臭氧 的高 分 辨光
第31卷, 第5期 2 0 1 1 年 5 月
光 谱 学 与 光 谱 分 析 Spectro sco py and Spectr al Analysis
V ol 31, N o 5, pp1212 1 215
M ay , 2011
多次反射池, 高闽光, 徐 亮, 张天舒, 陆亦怀, 刘建国, 童晶晶, 金 岭, 李 胜, 魏秀丽, 刘文清
2010 年 7 月 13 日零点傅里叶变换 红外光谱仪 和长光 程开放 光路紫外差分吸 收光 谱 仪实 测的 臭 氧浓 度 序列。从 图 4 和 图 5可见 , 不同仪器测得的 臭氧 浓度日 变化 明显 , 每天 在下 午两点左右出现 峰 值 , 这主 要 是因 为光 化 学反 应产 生 了臭 氧。但是 , 不同仪器测得的 臭氧浓 度绝对值 有一定 差别 , 这 与庄马展等报道的结果一致 [ 2] 。本文中三 套仪器的 浓度结果 差别有如下因素 : 各套 仪器的 位置 和高 度不 同 , FT IR 在四 楼楼顶 , 差分光谱仪在另一教学 楼三楼 楼顶 , 监测车 在操场
中国科学院安徽光学精密机械研究所环境光学中心 , 中国科学院环境光学与技术重点实验室 , 安徽 合肥 230031
摘 要 同温层臭氧对人类起保护作用 , 地面臭氧对 人类健 康是有 害的 , 能够对 它进行 多途径 多方法 监测 对于了解臭氧分布和变换规律以及控制污染排放有积极 作用。文章利用多 次反射 式怀特 池傅里 叶变换 红外 光谱仪测得傅里叶变换红外光谱 , 使用 非线性最小二乘算法对它们进行反演 , 准确得到了臭 氧浓度。将测得 的臭氧浓度结果与开放光路紫外差分光谱仪以及热电公司的 臭氧分析 仪所测量的 臭氧浓度 时间序列进 行了 相关性分析 , 结果表明不同监测方法和 仪器观测到的 臭氧绝 对浓度 值有一定 差别 , 但是 浓度日 变化规 律一 致 , 相关性较高。因此 , 国内未见报道的基于多次反射池 傅里叶变换红外光谱法的臭氧浓度反演 方法 , 可以 作为一种有效的臭氧浓度测量方法。 关键词 傅里叶变换红外光谱 ; 相关性 ; 臭氧 ; 非线性最小二乘 中图分类号 : O 657 3 文献标识码 : A DOI: 10 3964/ j issn 1000 0593( 2011) 05 1212 04 谱 [ 4] , 有使 用开放 光路傅 里叶变 换红外光 谱法测 量臭氧 [ 5] , 也有使用高分辨傅里叶 变换红外太阳光谱测量臭氧同位素 [ 6] 的报道。 本文采用密闭气体 池傅里叶变换红外光谱方法对浙江省 某地臭氧进行了为期两 周的连续监测 , 利用 非线性最小 二乘 拟合算法对测得的红外 光谱进行了定量分析 , 得到了臭 氧浓 度。并且将浓度结果与同时进行的开放光路 差分吸收光 谱法 和热电公司的臭氧分析 仪数据进行了比较 , 它们的相关 性达 到 90% 以上。这表明密 闭气体池傅里叶变换红外光谱方法可 作为一种有效的臭氧测 量方法。
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2 1
实验部分
实验装置
( a) =
j= 1
[
j
-
cal
(
j
, a) ] 2
( 5)
实验仪 器采用德 国的 Bruker 仪器公司生 产的 T ENSO R 27 主动式傅里叶变换红外光谱仪 , 光谱分辨率为 1 cm - 1 , 扫 描次数为 32 次 ; 采用斯特林制冷机制冷 的 M CT 探测器 , 增 益设置为 B 。另外 还有密 闭气 体吸收 池 ( 怀 特池 ) 和 抽气泵。 密闭气体池主要是保存 分析的气体以及红外光在其中多次折 返 达到增加光程的目的 , 本次实验光程为 64 m 。抽气泵以 10 min 为周期抽取 气体 , 每次开始时抽取 3 min 气体 ( 气体采样 点为四楼楼顶 , 气体流通性好 ) , 待怀特 池内气体稳 定 1 min 后 , 即可测 量气体 样品池 内的红 外吸收光 谱 , 剩下的 6 min 进行在线分析各成分浓 度结果。 2 2 仪器的主要连接如 图 1 所示 。 实验结果与讨论
N 2
其中 , x i 是通过非线性最小二乘计算的透过率 光谱 , y i 是测 量透过率光谱。如果为 了比较 不同 测量 方法之 间的 一致性 , 则 x i 可以是一种测量方 法所 得的 浓度 , y i 是 另一 种测量 方 法所得的浓度。在这三个因子当中 , 某个 误差指 标可能 优于 其他指标 , 依赖于分析对 象。在实际应 用中 , 可根 据要说 明 的问题做出适当的选择 。
pp121212152011年5月spectroscopyandspectralanalysismay中国科学院安徽光学精密机械研究所环境光学中心中国科学院环境光学与技术重点实验室安徽合肥230031同温层臭氧对人类起保护作用地面臭氧对人类健康是有害的能够对它进行多途径多方法监测对于了解臭氧分布和变换规律以及控制污染排放有积极作用
收稿日期 : 2010 08 04, 修订日期 : 2010 11 02
被测物质对红外光 的吸收服从 Beer Lambert 定律 I ( ) = I 0 ( ) e- K cL ( 3) 式中 , I ( ) 为气体吸收后的光 强 , I 0 ( ) 为通 过气体前没 有气 体吸收 时的 光 强 , K 为每 个 分 子 的吸 收 截 面 ( cm 2 mole cule- 1 ) , c 为被测物质的浓度 ( molecule cm - 3 ) , L 为总的气 体吸收光程长。 即 其中 , = eKcL
引
言
改革开放 30 多年来 , 我国经济发展取得了巨大成就 , 经
济发展和环境保护是可持续发展战略的一部 分。世 界各国都 在寻求不同 的方法、技 术探测 污染气 体。臭 氧 O 3 在 大气中 自然生成 , 于 同温 层 内形 成 一 薄层 , 在赤 道 的热 带 上空 最 薄 , 向着两极越来越厚。地球上空某点 的臭氧 量随着 季节变 化有较大的波动。当太阳光中的 紫外线 辐射到同 温层 , 将其 中的氧分子 O2 分解 成 ( 俗称撕 裂 ) 氧原子 , 这些 氧原子 很快 与其他氧分子化合生成臭氧。其反应方程为 : O2
第 31 卷
上 ; 各套仪器系统误差的 差别 , 包括原 理误差、拟 合算法 误 差等 , 如差分光 谱仪 测量 的 是几 百米 开 放光 路内 的 臭氧 含 量 , 所以从图 4 和图 5 中可以明显看到 , 它与 FT IR 的一致性 比 FT IR 和监测车的一致性差 ; 各套仪器 的随机 误差和 天气 因素也是影响结果的重 要原因 , 测 量时段 该地区多 雨 , 水气 含量高 , 湿度大。
第5期
光谱学与光谱分析
1215
考虑到上述误差 , 采 用最 大值 修正 法 ( 即 : 浓 度序 列乘 以最大值相差的倍数 ) 得到图 6 和图 7 结果。图 6 中 , 横轴为 2010 年 7 月 7 日傅里叶变换红外光谱仪测得的臭氧浓度 , 纵 轴为环境监测车测得的臭氧浓度 , 直线为 实测数据 ( 圆点 ) 的 线性拟合结果 , y = 1 19 x - 0 03 。实 测数 据 的相 关 系数 为 97% 。图 7 中 , 横轴为 2010 年 7 月 10 日傅里 叶变换 红外光 谱仪测得的臭氧浓度 , 纵轴为紫外差分吸 收光谱仪 测得的臭 氧浓度 , 直线为实测 数据 ( 圆 点 ) 的线 性拟合结果 , y = 1 21 x - 0 02。实测数据的相关系数为 94 3% 。这进一步 充分说明 了 , 不同方法之间具有一致性 , 傅里叶 变换红 外光谱 法可作 为臭氧分析的一种有效方法。
其中 , qi 表示第 i 个点对应波数处 的残差 , qave 表示 第 i 个点 对应波数处残差 q i 的平均值 , m 表示数据点个数。 另一方面 , 在适 当的 光 谱带 求和 和 必要 的单 位 转换 之 后 , 回归误差 S 自身能够用作一个误差指标 , 如下
i= m
| qi | S= 各参数的意义同上。 除回归误差之外 , 测量和计算 透过率之间 的相关系 数 Y 也可用于评价回归分析的特性
I ( ) = I 0( ) , 称为光通过气体的透过率。
( 4)
基金项目 : 国家自然科学基金项目 ( 60708011) 和国家 ( 863 计划 ) 资源环境技术领域重点课题项目 ( 2007A A 061504) 资助 作者简介 : 程巳阳 , 1985 年生 , 中国科学院安徽光学精密机械研究所硕士研究生 e mail: sycheng@ aiof m. ac. cn
部分外场测量中真实浓度是不知道 的。因此 , 常常使 用误差 因子替代 [ 5] , 例如 3 、回归误 差、相 关系数。3 作为 应用最 广泛的误差因子之一 , 常用来衡量噪声大小 。
m
( qi - qa ve ) 2 3 = 3
i= 1
m- 1
( 6)
根据图 1 所示的结构搭建了实验 系统 , 对浙江省某 待开 发旅游区中心小学空气 中臭氧进 行了两 周的连续 观测 , 图 2 是其中一条实测光 谱。由于每 条光 谱的 分析方 法完 全相同 , 下面就以图 2 中所给出的光谱介绍单 条光谱的 分析过程。首 先 , 由 H IT RA N 得到标 准透 过率 光谱 , 然 后根 据前 述的 非 线性最小二乘法原理 , 将其与实测透过率光 谱拟合得到 臭氧 浓度 , 同时得到残差谱 , 如图 3。由式 ( 8) 得测量 和拟合 的透 过率光谱相关系数为 99 6% 。由图 3 的残差光谱以及测量和 拟合的透过率光谱相关 系数可知 , 非线性最 小二乘拟合 算法 是从傅里叶变换红外光 谱定量分析臭氧浓度的有效方法。 在我们测量的同时 , 长光程开放光路紫 外差分吸收 光谱 仪 ( L PDO AS) 和环境监测车 ( monito rCar ) 使用的 热电公 司点 式臭氧分析仪同时进行 了测量。图 4 为 2010 年 7 月 5 日零点 到 2010 年 7 月 9 日零点傅里 叶变换 红外光 谱仪和 环境监 测 车实 测 的 臭 氧 浓 度 序 列 。 图5为 2010年7 月9日 零点 到
第5期
光谱学与光谱分析
1213
因此 , 傅里叶变 换红 外 ( F T IR) 光谱 本质 上是 气体 的红 外吸收谱 , 对它最简单的定量分析方法是 测量吸收 峰高和峰 的面积 , 还有经典最小二乘 法 ( CL S) 、偏最小 二乘法 ( P LS) 、 非线性最小二乘法 ( N L LSQ ) [ 7, 8] 。通常不能忽略使 用傅里叶 变换红外光谱仪 测量 吸收 光谱 时偏 离 Beer Lambert 定 律的 影响 , 因而本文采用一种基于数字光谱合 成校准思 想的非线 性最小二乘分析方法 [ 9] 。该方法通过标准 光谱谱线 参数数据 库 ( 通常使用的是 HIT RA N 数 据库 ) 得 到标 准光谱 , 进 而通 过迭代运算完成标准光谱和测量光谱的拟合 , 直到 计算和测 量光谱之间的残差满足优值目标函 数 2 ( a ) 来寻求最 优浓度 参数向量 a
n i= 1
m
( 7)
( x i - x a ve ) ( y i - y av e ) Y=
i= 1 n n
( 8) ( y i - y av e ) 2
( x i - x av e ) 2
i= 1 i= 1
Fig 1
Sketch of experiment system
1214
光谱 学与光谱分析
其中 , j 是测量 透过率光谱 ; cal ( j , a ) 是计算 标准透 过率光 谱 ; N 对应于数字光谱 中的 N 个数据点 ; j 表示数字光谱 中第 j 个点对 应的波 数 , 参数 a 为待定 系数矢量 , 包 括浓 度、环境参数和仪器参数的估算值。 1 2 误差因子 测量误差定义为真实浓度与测 量浓度 的差。但是 , 在大