臭氧预氧化在废水处理中的应用

臭氧预氧化在废水处理中的应用
温洁洁张航李乐天
（黄河水利职业技术学院环境与化学工程系应用化工1001班）摘要：本文结合臭氧的性能特点,综述了臭氧预氧化在废水处理中的研究成果,滤液,芳香族化合总结了在应用方面存在的问题,并展望了臭氧预处理的研究方向。

关键词：臭氧预氧化；废水处理；联合；工艺;
Wen Jiejie Zhang Hang Li Letian
(Class 1001,Applied chemical Subject , Environment and chemical Engineering , Yellow river conservancy technical
institute )
Abstract: The paper uniting property of ozone , reviews research achievement of ozone oxidation in the field of wastewater treatment .It sums up some problems in use ,and prospests research direction of ozone oxidation .
Key words: ozone oxidation; wastewater treatment;unite ;technology
1.引言
水是人类社会赖以生存与发展、文明与进步的基本保障，与我们每个人息息相关。

水污染是一个全球性的问题，随着工业的发展和工业化程度的提升，世界各国的水体都出现了不同程度的污染，世界性的水资源匮乏危机日益严重，水污染严重程度及危害日益加深[1]。

如何提高废水深度处理的效率,缓解水资源紧张状况已成为当今水处理领域研究的重要课题。

本文结合臭氧的性能特点,综述了臭氧预氧化在废水处理中的研究成果,包括应用于处理医药,农药废水,印染废水,垃圾渗滤液,芳香族化合物废水等;总结了在应用方面存在的问题,并展望了臭氧预处理的研究方向。

2.臭氧预氧化工艺的研究概况
臭氧是一种氧化性很强的强氧化剂,长期以来就被认为是一种有效的氧化剂和消毒剂,早在20世纪初就被用作了饮用水的消毒处理。

但随着对臭氧氧化性能的广泛研究,大量实验表明,在废水处理工艺前增加臭氧的预氧化环节可以有效地增强后续工艺的处理效果。

臭氧化作为预氧化的一种工艺,它对水体有复杂的影响作用。

一些研究报告指出,在一定剂量下,臭氧提高浊度去除率的同时,降低了对有机物的去除率;还有些报道指出,臭氧的作用使得有机物平均分子量降低,导致可由混凝去除的有机物分子数目降低,从
而影响有机物总体去除率[2]。

此外,臭氧在水溶液中的反应,还与溶液的pH、温度、反应物的结构、浓度以及臭氧的浓度等因素都有关系。

所以,虽然国内外专家学者对于臭氧预氧化工艺种类研究较多,但是对于臭氧预氧化的作用机理还没有明确的定论。

2.1 臭氧- 生物活性炭工艺
臭氧生物活性炭工艺(O
- BAC)是将臭氧化学氧化和活性炭物理、化学吸附以及生物氧
3
化降解技术合为一体的工艺。

该工艺具有处理费用低、有机物去除效率高、效果稳定等特点。

原水经过臭氧氧化,可以将大分子有机物分解成小分子有机物,提高有机物的可生化性并提供充足的氧气,从而使这些有机物更易被活性炭吸附,被吸附的有机物又为维
持炭床中微生物的生命活动提供了营养;同时,由于供氧充分,好氧微生物在活性炭表面上繁殖生长成生物膜,来降解吸附的小分子有机物。

这就使得炭床上活性炭吸附和微生物降解同时进行,从而大大延长了活性炭的工作周期和效率;另外,由于炭粒相对密度小,在水、气同相流动的作用下处于微动状态,提供了臭氧进入炭空隙中与已吸附有机物的相遇机会。

BAC法中活性炭的周期一般可以延长到二三年以上。

秦庆东等利用臭氧预氧化强化生物炭滤池处理微污染的原水,实验表明,该组合工艺能有效发挥臭氧和活性炭
的协同作用,有效去除浊度和色度;并且对于COD
、氨氮和亚硝态氮的去除也十分有效,
Mn
对其去除率比在相同条件下的高锰酸钾/生物滤池工艺分别提高了13. 2%、15. 3%和6. 4%[3]。

胡志光[4]的研究表明,预臭氧化可增加水中的溶解氧含量,从而促使生物活性炭的硝化菌非常活跃,能够有效去除氨氮,同时O
- BAC对锰的去除率非常高,而且稳定,采用
3
不同的臭氧投加量,对锰的去除率始终保持在95%以上。

2.2 臭氧- 曝气生物滤池工艺
曝气生物滤池是20世纪80年代末在欧美发展起来的一种新型污水处理技术,其占地面积小、出水水质好、产污泥量少,并且具有模块化结构、自动化操作性强等特点[5],近年来成为研究热点。

生活污水经二级生化处理以后,有机物负荷通常较低,水中残留的有
机物大多是难生物降解的有机物,臭氧预氧化可以有效地将大分子有机物转化为分子质量较小的有机物,提高二级处理出水中有机物的可生化性,通过臭氧预氧化和曝气生物 - BAF)就可大大提高污水深度处理的效率。

王树涛等[6]人应用臭氧滤池的组合工艺(O
3
预氧化/曝气生物滤池处理哈尔滨某污水厂生化处理后的二级出水,实验表明: O
- BAF
3
工艺对污水的UV
和色度的去除有很大改善,同时对于提高二级出水的可生化性有突出254
贡献。

汪晓军等[7]采用臭氧氧化- 曝气生物滤池处理染料废水,实验对臭氧预氧化后的出水可生化性的改变进行了研究。

实验结果显示,废水经臭氧氧化处理后色度显著降低, CODB /COD值由0.3增大到0. 6。

由此可见, O
- BAF工艺在废水的除色、提高废水可生
3
化性方面效果显著。

2. 3 臭氧- 混凝处理工艺
臭氧作为一种强氧化剂,它能氧化水中诸多有机物和无机物,且与水中有机物作用
不产生致癌的氯仿。

近些年,臭氧化技术迅速发展,已由原来的单独使用发展成为与其他方法联合使用,由原来单一的消毒功能发展成为作为氧化剂用于水处理的各个阶段中。

目前,强化臭氧化技术及臭氧与其他处理方法的联合用在水处理领域十分活跃。

傅金祥等[8]通过静态实验对臭氧预氧化与混凝联用工艺处理微污染水做了较系统的研究。

研究
2
表明,臭氧预处理和混凝沉淀常规处理结合会大大改善出水水质。

另外,根据国内外的一些研究,臭氧还可以有效提高混凝剂对造纸黑液、城市生活污水等多种废水的絮凝效果。

在混凝工艺前进行臭氧预处理可以降低混凝剂的用量,使混凝剂在低投加量的情况下就可取得较好的处理效果。

周涛等[9]的实验研究表明,在混凝处理前先进行臭氧预氧化,废水COD的去除率提高了将近50% ,而混凝剂的投加量可节省近2 /3。

3. 臭氧预氧化工艺在废水处理中的应用
随着经济的发展,产生的工业废水逐年增加,成分也越来越复杂,已经成为目前废水治理的难点。

从目前实际运行情况来看,很多工厂虽然建设了污水处理设施,但现有工艺不能保证出水完全达标。

臭氧预氧化法经过大量工艺实验研究表明,在各种废水处理中对除臭、脱色、杀菌、去除有机物都有明显的效果;处理后废水中的臭氧易分解,不产生二次污染;并且处理过程中一般不产生污泥。

基于目前的研究状况,臭氧预氧化工艺作为一种有效的深度处理技术,被广泛用于各种废水的处理中,以满足日益严格的出水排放
标准。

3.1 医药、农药废水的处理
大多数医药废水COD较高、可生化性差,单纯靠物理化学方法处理成本高不经济,普通的生化处理又根本行不通,所以可以先用臭氧预处理,主要是为了提高废水的可生化性,为后续生物处理降低难度,同时降低COD。

李发站等[10]对某医药化工厂排放的医药废水通过臭氧/UASB /接触氧化联合作用进行处理,废水原水质: COD为14 000～15 000 mg·L
-1, BOD
5检测不到,经过5 min臭氧氧化, COD去除率达40%左右,经预处理后废水的ρ(BOD
5
)
/ρ(COD) ≥0. 3,可生化性得到明显改善。

有机农药废水COD高可生化性差,无法直接利用传统的生物法工艺进行处理。

化学结构稳定是其有机物难降解的主要原因,也是目前农药废水处理的技术难点。

如果能够采取有效的预处理措施解决这些问题,就可实现农药废水可生化条件,其处理问题即可迎刃而解。

一般的物理、化学废水预处理方法只能去除农药废水中的不溶颗粒物,水解酸化等生物预处理方法由于农药废水毒性也很难奏效。

臭氧预氧化技术是目前可以有效解决废水不可生化性及毒性的技术。

夏晓武[11]采用臭氧预处理农药废水, COD的平均去除率达到95%以上。

3.2 印染废水的处理
由于印染废水污染物成分复杂, 色度、COD 和BOD均较高,是比较难处理的工业废水之一。

印染废水发色主要是由于废水中的有机污染物含有发色基团,如偶氮基、羧基、乙烯基、硝基、氧化偶氮基等,这些基团中均含有不饱和键。

臭氧可将不饱和键断开,使其氧化成分子质量较小的有机酸、醛类,从而使之失去发色能力。

所以,利用臭氧分子反应选择性强,能与含双键的染料直接发生加成反应,使染料开环脱色,可以有效去除色度并提高废水的可生化性。

李兵宇[12]采用生化和O
3
/UV 氧化组合的方法处理印染废水,进水
色度210 倍,处理后色度0 倍。

可见,臭氧预氧化对UV
254
和色度的去除起主导作用。

3. 3 垃圾渗滤液的处理
垃圾渗滤液是液体在垃圾填埋场重力作用下的流动产物,主要来源于降水和垃圾本身的
内含水。

垃圾渗滤液是一种污染性极强的高污染物含量有机废水,并且垃圾渗滤液对周边环境、填埋场土层及地下水都会造成极大的污染。

随着人口密度不断增大,城市化进程加快,垃圾渗滤液已成为亟待解决的问题。

冯旭东等[13]人采用生物- 臭氧氧化技术对垃圾渗滤液进行处理研究,实验表明,经臭氧氧化后,可以有效降低垃圾渗滤液生物处理
出水的COD
Cr
值;垃圾渗滤液生物处理出水臭氧氧化后,其生物降解性增强;结合处理的经济性,采用生物- 臭氧的联合技术处理垃圾渗滤液是切实可行的。

傅平青等[14]人用混凝-
臭氧氧化预处理垃圾渗滤液,研究结果表明,经过该处理工艺,垃圾渗滤液COD
Cr
去除率达70. 6%。

4.臭氧联合技术的研究
由于臭氧的强选择性及分解有机物的不彻底性,以及自身易与其它技术相联合的特点,使其逐渐由单独使用发展到与其它处理技术联合使用并应用在废水处理中。

臭氧联
合技术比较多,一般可分为以下几种:O
3- 超声波技术、O
3
- 电解处理技术、催化臭氧技
术、O
3 /H
2
O
2
氧化技术等。

这些方法对不同的废水各有优缺点,因此根据废水中难降解物
质和有毒物质的不同而选用不同的工艺才能达到较好的效果。

4. 1 O3 - 超声波技术
超声波能有效地降解废水中的难降解有机污染物,将超声波与臭氧进行联合使用,
可以提高降解有机物的效率,降低运行成本。

国内学者赵朝成等[15]使用O
3
- 超声波联合处理含酚废水,研究表明,超声辐射在臭氧氧化过程中起加速反应作用,效果明显好于超声或臭氧单独使用时的效果,而且随着超声功率的增大,加速反应的能力增强;随着臭氧通入量的增大,酚去除率不断增大。

近年来,大量研究表明,超声能极大提高臭氧利用率[16]。

超声辐照与臭氧相结合产生的超声强化臭氧氧化技术与单纯臭氧氧化相比,在处理染料废水时表现出明显的优势。

超声强化臭氧氧化偶氮染料的速度更快,染料分解得更
彻底。

在降解过程中, O
3
与超声之间有协同效应,由此产生大量强氧化性自由基,使染料废水颜色迅速消失。

4. 2 O3 - 电解处理联合技术
微电解技术又称为内电解,以其理论成熟、处理效果显著、投资少、运行费用低、实用性强而被广泛地应用于生物难降解废水的处理;而臭氧氧化技术又以其强氧化性和反应后无二次污染等显著优点在现代工业中得到广泛的应用。

在实际实验过程中由于内电解过程产生了大量的Fe2+、Fe3+与臭氧氧化过程中产生的羟基自由基(HO·)和[O ]组成了另外一种优良的废水处理试剂——Fenton试剂。

该技术集电化学腐蚀、化学氧化、催化氧化、絮凝吸附、络合等联合协同作用于一体,实验表明以其作为黄姜皂素废水的预处理
4
方法,可降低后续生化法的处理负荷,使“厌氧+好氧”处理工艺能顺利进行[17]。

颜海波
、SS和色等[18]采用电解和臭氧联合预氧化技术处理染料废水取得较好的处理效果。

COD
Cr
度的平均去除率分别为91. 7%、89. 8%、99. 9% ,出水水质符合GB8978 - 1996《污水综合排放标准》中的一级标准。

4. 3 催化臭氧化技术
催化氧化技术是近年来发展起来的一种在常温常压下将那些难于用臭氧单独氧化
或降解有机物氧化的方法。

在以提高·OH生成量和生成速度为主要研究内容的基础上,催化臭氧技术得到了长足的发展,如光催化臭氧化、碱催化臭氧化和多相催化臭氧化等。

光催化臭氧化是以紫外线UV为能源、O
为氧化剂,利用臭氧在紫外线照射下分解产生活
3
泼的次生氧化剂氧化有机物。

利用光催化氧化法处理难降解有机废水时,部分难降解有机物在紫外线的照射下,提高了能级,处于激发状态,与·OH自由基发生羟基化或羧基化反应,从而改变这些物质的分子结构,生成易于生物降解的新物质[19]。

5. 臭氧预氧化在废水处理应用中存在的问题
(1) 目前,臭氧氧化技术虽然在废水处理方面受到广泛关注,但是对于臭氧与水中污染物质的复杂反应机理尚没有明确的定论。

如果要进一步应用臭氧预氧化技术,就必须在理论上有所突破。

(2) 在臭氧与生化处理结合工艺的研究中,臭氧的投加量对后续的生物处理环节微
生物的影响较大。

所以,应该根据具体情况确定臭氧的投量和接触时间。

(3) 由于臭氧的化学性质不稳定,在实际的应用中存在一定难度。

因此,催化臭氧技术是臭氧氧化工艺中研究的重要课题。

其中,催化剂种类和催化方法是研究的重要方向。

(4) 臭氧的发生、处理成本偏高是臭氧技术推广的主要障碍,如何降低臭氧处理成本成为臭氧技术研究的主要内容之一。

6. 结论
,降低臭氧由于其特殊的化学性质,不仅在废水处理过程中能够有效去除COD、UV
254
色度,而且可以改善和提高废水的可生化性,同时在使用和处理过程中生成的产物对环
境影响很小。

所以,作为生化处理的预处理特别是将臭氧预处理与曝气生物滤池、生物活性炭滤池等工艺结合起来,臭氧预氧化是一种极具前景的预处理技术。

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