偶联剂种类对白炭黑填充丁苯橡胶的影响____
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本实验选择不同的偶联剂分析改性后的白炭黑 对 丁 苯 橡 胶 $!"#% 硫 化 特 性 & 加 工 性 能 & 动 态 性 能 以 及物理机械性能等方面的影响'
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主要原材料 乳 聚 丁 苯 橡 胶 ($!%&%'(')" 中 石 化 扬 子 石 化 公 司产品#白炭黑 '*+,-"罗地亚白炭黑(青岛%有限公 司#氧化锌 ./0"大连氧化锌厂#硫黄"无锡市钱桥橡 胶助剂厂#偶联剂 !1234 和 526*6"南京道宁化工公 司 #789" 迈 图 有 机 硅 材 料 公 司 #:;<" 东 莞 海 丽 商 贸 有限公司#其它助剂均为市售) 设备与仪器 63=>?=@@ 双辊筒开炼机" 上海轻工机械技 术研究所#A9BC?DDD2E5 型硫化仪" 台湾高铁检测 仪器有限公司#平板硫化机"型号 F;BG+D9BE9C0B >&9" 佳 鑫 电 子 设 备 有 限 公 司 #HIB&0J 门 尼 粘 度
由于白炭黑的表面存在大量的活性羟基" 该基 团可以和偶联剂的一端"如烷氧基团发生反应"同时 偶联剂的另一端能够与橡胶分子链发生作用" 偶联 剂改性的结果可以使白炭黑粒子在橡胶中以交联中 心的形式存在" 大大提高了白炭黑在橡胶表面的湿 润性和分散性" 这样可以提高胶料中补强填料的用 量"达到提高硫化胶力学性能的目的!
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中国橡胶 *+
!""#$%&'()*+,-.-/0 应用技术
图 不同偶联剂的混炼胶的弹性剪切模量对应变的依赖性 图 不同偶联剂的硫化胶的弹性剪切模量对应变的依赖性
图 不同偶联剂的硫化胶的损耗因子对应变的依赖性
!"#" 说 明 $%& 改 性 的 白 炭 黑 的 分 散 程 度 最 好 '()*+ 效应最小而 ,-./. 的效果较差 这与前面的 分析结果是一致的
乙氧基硅烷
0,"1" 乙烯基三甲氧基硅烷
乙烯基
, 过氧化物
配方编号 ?'()"1"/ "1@;A '+,-. $%& 0,"1" BCD '0 89/9 )E FGH I(' EJ; ' EIJ
表 # 三种偶联剂的 ()% 试验配方
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中国橡胶
本刊已被 中国期刊全文数据库收录其作者文章著作权使用费与本刊稿酬一次性给付 Copyright©博看网. All Rights Reserved.
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由表 ! 可以看出! 未添加偶联剂的 "# 试样!门 尼粘度值最高!添加了偶联剂 $%& 的试样门尼粘度 值最低! 这是由于白炭黑填充胶料混炼时如果未添 加偶联剂!会导致白炭黑在橡胶中分散不均匀!导致 门尼粘度值较高" 而添加同等质量份数偶联剂的 !# 试样!$%& 改性的白炭黑填充的 '() 的门尼粘度值 更低!说明加工性能更好"
由图 # 可以看出由于 0" 试样是过氧化物硫化 相同条件下硫化程度较低所以动态条件下分子 链之间的摩擦损耗最严重导致其损耗因子 1(*2 最 大 而 34-56 和 $%& 改性的胶料由于提高了白炭黑 的分散性 降低了填料网络破坏与重建过程中的摩 擦损耗所以 !" 和 #" 试样的损耗因子低于 ." 未添加 偶联剂的试样同时由于 34-56 中的游离态硫离子较 多所以导致其改性的胶料的交联程度更深动态条 件下的摩擦损耗更小所以 !" 试样的损耗因子最低 这与动态压缩实验的结果也是一致的
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白炭黑表面大量极性羟基的存在使其与非极性 橡胶的相容性差" 极性羟基间的氢键键合也使其在 橡胶中的分散极差) 为实现白炭黑在橡胶中的良好 分散"一般要加入偶联剂) 实验选用的偶联剂有 !1B 34+J89 和 5BG*G! 三种偶联剂的化学结构及特性见 表 G! 考察了不同偶联剂对白炭黑 G*+A- 补 强 H! %&G*G) 性能的影响"试验配方见表 )!
!" 偶联剂对混炼胶门尼粘度和硫化特性的影响
表 $ 偶联剂对胶料门尼粘度以及硫化特性的影响
项目
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配方编号
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通 过 23,2456$#7 的 值 可 以 反 映 出 交 联 程 度 ! 优于硫黄硫化的 /#$!# 试样中!偶联剂能够释放出游 离态的硫离子!导致交联程度加深!而且 *+,-. 的硫 含量高于 $%&!所以交联程度更高"
#" 偶联剂对硫化胶物理机械性能的影响
表 * 偶联剂对胶料门尼粘度以及硫化特性的影响
$" 偶联剂改性胶料的 %&' 分析 由图 " 可以看出! 添加了偶联剂的混炼胶的弹 性模量 ;%明显低于空白的 "# 试样!说明偶联剂的加 入的确改善了白炭黑在 '() 中的分散程度! 降低了 填料网络的形成" 而且由于大应变时!填料网络被破 坏!;值趋于一致!所以分析在低应变时的 ;值!8#
.7 偶联剂的加入 能够显著改善白炭黑补强的 89: 胶料的加工性能门尼粘度以及最低转矩值 ;< 都有明显的降低其中 $%& 的效果是最好的
!7 相同硫化剂用量条件下过氧化物硫化的胶 料的硫化程度偏低 力学性能有所下降34-56 能够 明显提高胶料的力学性能
#7 偶联剂的加入能够显著减低混炼胶以及硫化 胶的 '()*+ 效应 改善了白炭黑在胶料中的分散程 度 34-56 和 $%& 能够降低胶料的损耗因子
添 加 偶 联 剂 *+,-. 的 /# 试 样 的 焦 烧 安 全 性 较 差! 而添加了 $%& 的胶料的焦烧安全性能优异!这 可能是由于 *+,-. 中含有多硫的原因! 在硫化过程 中!更容易释放出游离态的硫原子!容易发生早期交 联反应!导致容易焦烧"过氧化物硫化的 0,"1" 改性 的胶料!其硫化时间较长!焦烧安全性能优于未添加 偶联剂的试样"
添 加 偶 联 剂 0"1" 的 8# 试 样 !为 了 试 验 对 比 同 等质量份数的偶联剂和硫化剂的影响! 因此未添 加对硫化反应影响较大的辅助硫化剂! 其硫化程 度较低!交联密度较小!所以其力学性能较差!同 时由于两个交联点间的分子量偏大! 导致弹性较 低!动态压缩时!分子链之间的摩擦也较大!所以 其拉断伸长率$ 动态压缩永久变形以及压缩温升 都偏高"
!""#类对白炭黑填充 丁苯橡胶的影响
陈翔 广州机械科学研究院有限公司
橡胶行业是白炭黑的最大消费行业! 在轮胎工 业中采用白炭黑能够提高胶料的粘性" 降低滚动阻 力#在胶鞋工业中"白炭黑是彩色橡胶以及透明鞋底 的最佳补强剂#在胶辊工业中"它不仅能提高硫化胶 的硬度和耐磨性" 而且可以提高胶料与金属辊芯的 粘着力!
由图 ! 可以看出添加了偶联剂的试样随着 应变幅度的增加 弹性模量呈现缓慢的下降趋势 而 未 添 加 偶 联 剂 的 ." 试 样 弹 性 模 量 下 降 速 度 较 快 这是由于偶联剂提高了白炭黑和橡胶之间的结 合所以硫化之后填料网络形成的较少而且不容 易 被 打 破 '()*+ 效 应 不 明 显 未 添 加 偶 联 剂 的 胶 料由于形成的填料网络较多应变增大时填料网 络被破坏所以弹性模量下降的较快'()*+ 效应较 明显
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注 ("配 方 中 无 任 何 偶 联 剂 !/$!$8配 方 分 别 用 8 份 '+,-.$ $%& 和 0,"1") 其中由于 0,"1" 的官能基 团 为 乙 烯 基 !其 硫 化 体 系 选用过氧化物 EIJ 硫化*
项目
配方编号
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仪"台湾育肯仪器公司#拉伸试验机"5KB*DDC 型"台 湾高铁科技股份有限公司#&<5?DDD 橡胶加工 分 析 仪"美国阿尔法科技公司!
试验配方 H!%&G*G?LGDD# 白 炭 黑 G*+A-"+D#./0"># 硬 脂 酸 ")#防 老 剂 MD)DLGN+#防 老 剂 &:"G#石 蜡 "G# 促 进 剂 ;%!")#促进剂 :<,")#其余变量! 试验方法 门尼粘度*按照 ,%O9 ')>)B4) 测定) 温度 'DD) 硫化特性*按照 5!9C:B)DPM 方法进行) 转子转 动 角 度 *'"频 率 'N3*Q.#得 到 工 艺 正 硫 化 时 间 R4D" 硫化条件为*G3+R4D"压力为 GDC<S) &<5 应变扫描*温度 3D"频 率 3DTU@"转 动 角 度范围 DND)* 度"应变在 DN)*V4PV之间) 拉 伸 强 度 *采 用 ) 型 试 样 "按 照 国 家 标 准 A%O9 +)PBG44P 进 行 #拉 伸 速 度 为 +DD@@O@1/" 测 试 温 度 为 )>)) 压缩疲劳温升*采用国家标准 A% G3P*B4> 进行 测试) 其它各种常规性能的测定采用有关标准方法 进行)
中国橡胶
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表 ! 三种偶联剂的结构和特性
偶联剂
化学结构
与橡胶反 硫含量 硫化体系
应基团
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多硫基团 /9:
丙 基 ', 四 硫 化 物
硫黄
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多硫基团 =>=: 硫黄
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主要原材料 乳 聚 丁 苯 橡 胶 ($!%&%'(')" 中 石 化 扬 子 石 化 公 司产品#白炭黑 '*+,-"罗地亚白炭黑(青岛%有限公 司#氧化锌 ./0"大连氧化锌厂#硫黄"无锡市钱桥橡 胶助剂厂#偶联剂 !1234 和 526*6"南京道宁化工公 司 #789" 迈 图 有 机 硅 材 料 公 司 #:;<" 东 莞 海 丽 商 贸 有限公司#其它助剂均为市售) 设备与仪器 63=>?=@@ 双辊筒开炼机" 上海轻工机械技 术研究所#A9BC?DDD2E5 型硫化仪" 台湾高铁检测 仪器有限公司#平板硫化机"型号 F;BG+D9BE9C0B >&9" 佳 鑫 电 子 设 备 有 限 公 司 #HIB&0J 门 尼 粘 度
由于白炭黑的表面存在大量的活性羟基" 该基 团可以和偶联剂的一端"如烷氧基团发生反应"同时 偶联剂的另一端能够与橡胶分子链发生作用" 偶联 剂改性的结果可以使白炭黑粒子在橡胶中以交联中 心的形式存在" 大大提高了白炭黑在橡胶表面的湿 润性和分散性" 这样可以提高胶料中补强填料的用 量"达到提高硫化胶力学性能的目的!
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!""#$%&'()*+,-.-/0 应用技术
图 不同偶联剂的混炼胶的弹性剪切模量对应变的依赖性 图 不同偶联剂的硫化胶的弹性剪切模量对应变的依赖性
图 不同偶联剂的硫化胶的损耗因子对应变的依赖性
!"#" 说 明 $%& 改 性 的 白 炭 黑 的 分 散 程 度 最 好 '()*+ 效应最小而 ,-./. 的效果较差 这与前面的 分析结果是一致的
乙氧基硅烷
0,"1" 乙烯基三甲氧基硅烷
乙烯基
, 过氧化物
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由表 ! 可以看出! 未添加偶联剂的 "# 试样!门 尼粘度值最高!添加了偶联剂 $%& 的试样门尼粘度 值最低! 这是由于白炭黑填充胶料混炼时如果未添 加偶联剂!会导致白炭黑在橡胶中分散不均匀!导致 门尼粘度值较高" 而添加同等质量份数偶联剂的 !# 试样!$%& 改性的白炭黑填充的 '() 的门尼粘度值 更低!说明加工性能更好"
由图 # 可以看出由于 0" 试样是过氧化物硫化 相同条件下硫化程度较低所以动态条件下分子 链之间的摩擦损耗最严重导致其损耗因子 1(*2 最 大 而 34-56 和 $%& 改性的胶料由于提高了白炭黑 的分散性 降低了填料网络破坏与重建过程中的摩 擦损耗所以 !" 和 #" 试样的损耗因子低于 ." 未添加 偶联剂的试样同时由于 34-56 中的游离态硫离子较 多所以导致其改性的胶料的交联程度更深动态条 件下的摩擦损耗更小所以 !" 试样的损耗因子最低 这与动态压缩实验的结果也是一致的
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!" 偶联剂对混炼胶门尼粘度和硫化特性的影响
表 $ 偶联剂对胶料门尼粘度以及硫化特性的影响
项目
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表 * 偶联剂对胶料门尼粘度以及硫化特性的影响
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添 加 偶 联 剂 *+,-. 的 /# 试 样 的 焦 烧 安 全 性 较 差! 而添加了 $%& 的胶料的焦烧安全性能优异!这 可能是由于 *+,-. 中含有多硫的原因! 在硫化过程 中!更容易释放出游离态的硫原子!容易发生早期交 联反应!导致容易焦烧"过氧化物硫化的 0,"1" 改性 的胶料!其硫化时间较长!焦烧安全性能优于未添加 偶联剂的试样"
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陈翔 广州机械科学研究院有限公司
橡胶行业是白炭黑的最大消费行业! 在轮胎工 业中采用白炭黑能够提高胶料的粘性" 降低滚动阻 力#在胶鞋工业中"白炭黑是彩色橡胶以及透明鞋底 的最佳补强剂#在胶辊工业中"它不仅能提高硫化胶 的硬度和耐磨性" 而且可以提高胶料与金属辊芯的 粘着力!
由图 ! 可以看出添加了偶联剂的试样随着 应变幅度的增加 弹性模量呈现缓慢的下降趋势 而 未 添 加 偶 联 剂 的 ." 试 样 弹 性 模 量 下 降 速 度 较 快 这是由于偶联剂提高了白炭黑和橡胶之间的结 合所以硫化之后填料网络形成的较少而且不容 易 被 打 破 '()*+ 效 应 不 明 显 未 添 加 偶 联 剂 的 胶 料由于形成的填料网络较多应变增大时填料网 络被破坏所以弹性模量下降的较快'()*+ 效应较 明显
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表 ! 三种偶联剂的结构和特性
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