苯的分子轨道实验研究

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4. 共轭环烯烃
(1) 苯分子 由分子骨架图可得:
πHMO:
6 c 1 1 c 2 2 c 3 3 c 4 4 c 5 5 c 6 6 c ii ( 2 1 )
轨道系数方程:
i 1
(E)c1c2c6 0
xc1c2c6 0
c1(E)c2c3 0 or
c1xc2c3 0
苯分子轨道和电子结构
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化学化工学院
课件内容
• 实验目的
• 实验原理
• 实验重难点
• 实验内容 • 数据统计
• 思考题解答
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一、实验目的
（1）学会用休克尔分子轨道法分析和计算苯分子π轨道分布状况。 （2）学会用计算的化学方法研究简单分子的电子结构。
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解得：
c1c2c3c4c5c6 结合归一化条件得：
c1c2c3c4c5c61/ 6
分子轨道波函数为：
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能量
E1 2 E2 E3 E4 E5 E6 2
分子轨道
1 1 (1 2 3 4 5 6 )
6
1
2
(21 2 3 24 5 6 )
二、实验原理
A、离域π键：形成π键的电子不局限于两个原子的区域，而 是在参加成键的多个原子形成的分子骨架中运动，这 种 由多个原子形成的π型化学键称为离域π键。
B、共轭效应：由于形成了离域π键，增加了π电子的活动范围，使得分子具有特殊的物理化学性质， 这 种效应称为共轭效应或离域效应。 C、分子轨道法（MO法）：当原子组合成为分子时，原 来专属于某一原子所有的电子将在整个分子范 围内运动，其轨道也不再是原来的原子轨道，而成为整个分子所共有的分子轨道。
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D、微观系统状态随时间的深化规律由薛定谔方程描述（H - E）Ψ=0， 其中H是量子哈密顿算符。
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休克尔分子轨道法 休克尔为了讨论共轭体系的分子轨道，1931Huckel应用LCAO-MO（分子轨道的原子线性组合）法，采
用简化处理，解释了大量有机共轭分子性质，该方法称为休克尔分子轨道法，简称HMO法。该方法针对平面共轭体系的 主要特点，能给出离域π键体系的基本性质。
2c1 c2 c6 0 c1 2c2 c3 0 c2 2c3 c4 0 c3 2c4 c5 0 c4 2c5 c6 0 c1 c5 2c6 0
去掉第1个方程，并将c1
移到等号右边，得：
2c2 c3 c1 c2 2c3 c4 0 c3 2c4 c5 0 c4 2c5 c6 0 c5 2c6 c1
(H 1 1E )c 1 (H 1 2E 1)c 2 S 2 (H 1 N E 1 N )S c N 0
(H N 1 E )c 1 (H N 2 E N 2 ) S c 2 (H N N E 1 N )S c N 0
(1 3 )
式中已假设原子轨道是归一化的, Hrs,Srs代表能量积分及重叠积分:
0 0 0 1 x 1
1 0 0 0 1 x
(2 3)
x66x49x240
x 1 2 , x2,x3 1 , x4,x5 1 , x6 2
分子轨道能量:
E 12, E2, E 3 E4, E 5, E 62
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分子轨道系数 将每一轨道能量值或x值 代入(2-2)并结合归一化条件,可以求出相应分子轨道的组成系数.例如， 对于x=2时，(2-2）式具体形式为：
12
3 1 (2 3 5 6 ) 4
1 4 (2 3 5 6 )
4
5 1 (21 2 3 24 5 6 ) 12
1 6 (1 2 3 4 5 6 )
6
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苯的分子轨道（紫颜色线为节面）
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苯的分子轨道能级
三、实验重难点 • 难点：对实验原理休克尔分子轨道法的理解 • 重点：掌握软件G98b和Gview的操作方法
余π电子的有效势场中运动。由此，原则上可写出一个π电子的Hamilton算符及轨道方程：
H ˆE(11)
采用变分法，将π电子分子轨道表为所有碳原子的pz原子轨道的线性组合：
c 11 c 22 c NN ( 1 2 )
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代入(7-1)式,按线性法处理得有关系数线性齐次方程组:
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休克尔分子轨道法用了下列基本假设： 1、σ -π分离近似：对于共轭分子，构成分子骨架的σ电子与构成共轭体系的π电子由于对称性 不同，在讨论共轭分子的结构时，可以近似的看成互相带独立的，把 σ电子和π电子分开处理。
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2、独立π电子近似：分子中的电子由于存在相互作用，运动不是独立的，但若将其它电子对某电子的作用加以平 均，近似地看成是在核和其它电子形成的固定力场上运动，则该电子的运动就与其它电子的位置无关，是独立的。
H r s r * H ˆd ,S r s r * s d ( 1 4 )
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进一步的近似假定: (1) Hrr =α(r=1,2,,N),α称之为库仑积分; (2) Hrs =β对应于原子r和s邻近;否则=0. β称为共振积分; (3) Srs =0(r≠s),即为忽略重叠近似.
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2、写出苯分子所有的共振式
（Ⅰ）式和（Ⅱ）式结构相似，能量最低，其余共振式的能量都比较高。能量最低而结构又相似的共振式在真实结 构中参与最多，或称贡献最大。因此，可以说苯的真实结构主要是（Ⅰ）式和（Ⅱ）式的共振杂化体。
苯的两个共振结构式，仅在电子排布上不同，而原子核并未改变，这种结构共振所产生的共振杂化体，其稳定性 较大。
个正六边形，所有的碳原子和氢原子在同一平面上。每一个碳原子都还保留一个和这个平面垂直的p轨道，它们彼此平行 ，这样每一个碳原子的p轨道可以和相邻的碳原子的p轨道平行重叠而形成π键。由于一个p轨道可以和左右相邻的两个碳
原子的p轨道同时重叠，因此形成的分子轨道是一个包含六个碳原子在内的封闭的或称为是连续不断的共轭体系，π轨 道中的π电子能够高度离域，使π电子云完全平均化，从而能量降低，苯分子得以稳定。
c2(E)c3c4 0
c2xc3c4 0 (22)
c3(E)c4c5 0
c3xc4c5 0
c4(E)c5c6 0
c4xc5c6 0
c1c5(E)c6 0
c1c5x)c6 0
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久期方程:
展开此行列式得:
x的6个解为:
x 1 0 0 0 1
1 x 1 0 0 0
0 1 x 1 0 0 0 0 1 x 1 0 0
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做上述处理后及久期方程可化为：
(E) 0 0 c1
(E)
0 c20
0
0 0 (E)cN
进一步做变换：x=(α-E)/β,式 (7-5)的非零解方程化为:
(15)
x 1 0 0
1
x
1 0 0
0 0 0 x
(16)
由上述方程通过求x得N个Ei值并回代到久期方程,再结合归一化条件得分子轨道组合系数cik及ψi .
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四、实验内容
1、构建分子结构 2、编写输入文件
3、结果查看，数据统计 4、用同样的方法计算丁二烯的分子轨道和电子结构
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五、数据统计
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六、思考题解答（部分思考题答案见实验原理部分） 1、用分子轨道理论解释苯分子离域Π键的形成。
按照分子轨道理论，苯分子中六个碳原子都形成sp2杂化轨道，六个轨道之间的夹角各为120°，六个碳原子以sp2杂 化轨道形成六个碳碳σ键，又各以一个sp2杂化轨道和六个氢原子的s轨道形成六个碳氢σ键，这样就形成了一
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3、LCAO-MO近似：对于π体系，可将每个π分子轨道看成是由各个碳原子提供的对称性匹配的p 轨道φi进行线性组合得的。 ψ=C1φ1 + C2φ2 + …+ CNφN
4、huckel近似：认为每个电子在每个原子核附近运动时的能量相同。
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HMO法的基本内容 假定原子中各原子核、内层电子及定域σ键组成了π电子运动的“实”或“骨架场”，每一个在π电子骨架及其