磺化聚芳醚氧膦质子交换膜的制备及性能研究 (1)

摘要
磺化聚芳醚氧膦质子交换膜的制备及性能研究
摘要
目前，质子交换膜主要采用杜邦公司的Nafion全氟膜。

然而Nafion膜因一些性能缺陷难以满足PEMFC产业化应用要求。

人们转而寄希望于研制性能优良的非氟芳香族质子交换膜。

聚芳醚氧膦是一类高性能聚合物，其氧膦基团具有良好的吸水保湿性和与无机材料的粘结性，有望制备高温或无机掺杂质子交换膜。

首先，本文采用直接缩聚法制备了含芴基的磺化聚芳醚氧膦（sPAEPO），将大体积疏水基团（二苯基芴基）引入到产物结构中，调节聚合物膜的亲水/疏水微相分离结构，以改善膜材料的综合性能。

sPAEPO具有优良的热稳定性、溶解性和耐氧化性。

sPAEPO-100在80℃下的吸水率为28.6%，比Nafion 117的吸水率略低；溶胀率为10.5%，仅为Nafion 117的1/2，而其导电率为9.4×10-2 S/cm，与Nafion 117 的导电率相近。

sPAEPO膜的AFM相图表明其存在明显的亲水/疏水纳米相分离结构，并随磺化度的增加而更加明显，亲水相贯穿性也增强。

磺化度达90%时，膜的微相结构出现突变，亲水相贯穿性进一步增强形成离子通道，膜的导电率显著提高。

同时，亲水相（离子通道）宽度变小，受周围疏水相的限制作用增强，溶胀率因而很小，仅为Nafion 117的1/2。

其次，通过直接缩聚法制备了聚二氮杂萘酮醚氧膦，然后对该聚合物进行磺化改性，制备了磺化聚二氮杂萘酮醚氧膦（sPPEPO）。

因其具有二氮杂萘酮基团，耐溶胀性能好。

与以往用直接缩聚法制备的磺化聚二氮杂萘酮醚氧膦相比，该方法避免了磺化单体合成与精制的麻烦，具有良好的产业化前景。

sPPEPO具有优良的热稳定性、溶解性和耐氧化性。

sPPEPO膜具有较高的吸水率、较小的溶胀率和较高的导电率。

如sPPEPO-1.1膜80℃下的吸水率为68%，高于Nafion 117的吸水率；溶胀率为18.6 %，略低于Nafion 117的溶胀率；而其导电率为1.93 ×10-1 S/cm，约为Nafion 117导电率的2倍。

sPPEPO膜的AFM相图表明其存在微相分离结构。

随磺化度的增加，相分离结构更加明显，亲水相贯穿性增强，尺寸增大，有利于膜的吸水和质子传导。

最后，将磺化二（4-氟苯基）苯基氧膦、2-(2,6-二氟苯基)苯并咪唑和4,4’-二巯基二苯硫醚直接缩聚制备了含苯并咪唑侧基的磺化聚芳硫醚氧膦（sPATPO），将苯并咪唑侧基引入到产物的结构中，以期制备低溶胀性的质子交换膜。

sPATPO具有优良的热稳定性。

sPATPO膜存在微相分离结构。

随磺化度的增加，微相分离结构更加明显，亲水相贯穿性增强，尺寸增大。

由于该磺化聚芳硫醚氧膦中的苯并咪唑单元与磺酸基团能形成离子键和氢键，其溶解性差，难于浇铸成足够厚的膜，膜材料的性能无法表征。

为克服这一缺点，可通过减小其
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中苯并咪唑单元的含量来实现。

磺化聚芳醚氧膦膜和磺化聚二氮杂萘酮醚氧膦膜综合性能优良，具有潜在应用前景。

关键词：芴，聚芳醚氧膦，二氮杂萘酮，磺化，质子交换膜
摘要
SYNTHESIS AND PROPERTIES OF POLY(ARYLENE
ETHER PHOSPHINE OXIDE)S BASED PROTON
EXCHANGE MEMBRANES
ABSTRACT
At present, Nafion is the state-of-the-art proton exchange membrane (PEM), but could not meet the requirements of large-scale commercialization of PEMFC. Non-fluorinated aromatic PEM attracts more and more attention. As a kind of high performance polymers, poly(arylene ether phosphine oxide)s were expected to be used as the matrix of the high temperature PEM or doped PEM containing inorganic compounds due to the water retention and excellent adhesive ability of the phosphine oxide moieties.
Firstly, the bulky hydrophobic group (diphenyl fluorene) was incorporated into sulfonated poly(arylene ether phosphine oxide)s (sPAEPO) by direct polycondensation in order to adjust the microphase separation structure and thus improve the properties of the resulting polymer. sPAEPO polymers show high thermal stability, solubility, and oxidative stability. sPAEPO-100 membrane exhibits a water uptake of 28.6% and a proton conductivity of 9.4×10-2 S/cm at 80℃, which are close to those of Nafion 117, respectively. Moreover, sPAEPO-100 membrane displays a swelling of 10.5% at 80℃, only one half of that of Nafion 117. The AFM phase images of sPAEPO illustrated that there is an obvious hydrophilic/hydrophobic microphase separation structure, which becomes more and more obvious with increasing degree of sulfonation. At the same time, the connectivity of the hydrophilic domain enhances as the degree of sulfonation rises. When the degree of sulfonation is up to 90%, the microphase structure encounters an abrupt change. The connectivity of hydrophilic domains increases and forms an ionic channel, thus improves the proton conductivity. Conversely, the width of ionic channels becomes narrow. This makes the ionic channel pressed heavily by the surrounding hydrophobic domains, leading to the result that sPAEPO-100 membrane denotes a half of the swelling ratio of Nafion 117.
Secondly, poly(phthalazinone ether phosphine oxide)s were synthesized by direct polycondensation and then sulfonated to prepare sulfonated poly(phthalazinone ether phosphine oxide)s, which exhibit low swelling due to the phthalazinone moiety. The
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post-sulfonation method shows good prospect, free from the synthesis and purification of the sulfonated monomers in the direct polycondensation method. sPPEPO polymers display high thermal stability, solubility, and oxidative stability, while sPPEPO membranes denote moderate water uptake, little swelling, and high proton conductivity. For example, sPPEPO-1.1 membrane shows a water uptake of 68% which is higher than that of Nafion 117 and a swelling of 18.6 % which is slightly lower than that of Nafion 117. At the same time, sPPEPO-1.1 membrane displays a proton conductivity of 1.93 ×10-1 S/cm, almost twice the conductivity value of Nafion 117. The AFM phase images of sPPEPO membranes also show a microphase separation structure. The connectivity and size of the hydrophilic domains as well as the microphase separation become more and more visible with increasing degree of sulfonation, which are favorable for water uptake and proton transport.
Finally, sulfonated poly(arylene thioether phosphine oxide)s were prepared by polycondensation of sulfonated bis(4-fluorophenyl)phenyl phosphine oxide and 2-bis(2,6-difluorophenyl)benzimidazole with 4,4’-thiobisbenzenethiol, thus the benzimidazole pendant groups were incoporated into the resulting polymer in order to reduce the swelling of membranes. sPATPOs show high thermal stability and microphase separation structure. Similar to the sulfonated polymers above, the connectivity and size of the hydrophilic domains along with the microphase separation become more and more obvious with the increase of sulfonation degree. However, sPATPO polymers exhibit poor solubility due to the ionic and hydrogen bonds between the benzimidazole and sulfonic acid, unsuitable for casting thick enough membranes, thus the properties of the corresponding membranes could not be evaluated. It may be possible to increase the solubility of sPATPO by reducing the ratio of the benzimidazole moiety
sPAEPO and sPPEPO membranes hold a potential prospect in PEM applications due to their excellent overall properties.
KEYWORDS: Fluorenyl, Poly(arylene ether phosphate oxide)s, Phthalazinone, Sulfonated, Proton exchange membrane.
第一章绪论
第一章绪论
1.1 引言
能源是人类社会发展的重要动力。

迄今为止，化石燃料的燃烧是人们获取能量的主要渠道。

该过程需通过热机实现，因此受卡诺循环的限制，能量转化效率低。

此外，化石燃料在使用过程中产生大量的有害物质，引发酸雨、温室效应等环境问题。

开发清洁能源、提高能源利用率，是解决能源和环境问题的有效手段。

燃料电池（Fuel Cell）是一种电化学发电装置，能量转化效率高，采用氢、甲醇等燃料，不排放有害气体。

由于上述优点，燃料电池被公认为21世纪首选的清洁、高效的发电技术。

1.2 燃料电池的概况
燃料电池是一种能量转化装置，将燃料（如H2）和氧化剂（如O2）中的化学能直接转化为电能，只要连续供给燃料和氧化剂，燃料电池就能不断输出电能[1,2]。

燃料电池发电不受卡诺循环限制，因此具有很高的能量转化效率，被称为是继火力、水力、核能之后的第四代发电技术。

燃料电池的另一个突出优点是对环境污染小，被称为“21世纪的清洁能源”[1]。

此外，它还具有比能量高、结构简单、辅助设备少、操作方便、维护性好等优点。

1.2.1燃料电池的分类
燃料电池有多种分类方式[3]。

（1）按工作温度，可分为高温燃料电池、中温燃料电池、常温燃料电池、低温燃料电池；
（2）按燃料种类，可分为直接式燃料电池、间接式燃料电池、再生式燃料电池；（3）按电解质种类，可分为碱性燃料电池、磷酸型燃料电池、熔融碳酸盐型燃料电池、固体氧化物型燃料电池、质子交换膜燃料电池；
（4）微生物燃料电池。

1.3 质子交换膜燃料电池的概况
质子交换膜燃料电池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，即PEMFC）是
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第五代燃料电池，具有能量转换效率高、低温启动、无电解质泄漏、腐蚀性低、寿命长等特点，被认为最有希望成为航天、军事、电动车和区域性电站的首选电源[4]。

1.3.1 质子交换膜燃料电池的工作原理
质子交换膜燃料电池是采用质子交换膜为电解质，以Pt/C或Pt-Ru/C等为催化剂，以氢或净化重整气为燃料，以空气或纯氧为氧化剂的发电装置。

其工作原理如图1-1所示。

图1-1 PEMFC的工作原理
Figure 1-1 Principle of PEMFC
氢气作为燃料被通入燃料电池的阳极，发生如下电极反应：
H2+2H2O2H
O++2e
3
氢气在阳极催化层和膜的界面上被氧化为质子，同时产生两个电子。

电子通过阳极向阴极移动，而质子则通过质子交换膜向阴极传导。

O2+4H3O++4e6H2O
氧在催化剂作用下，在阴极与膜的界面上结合从阳极传递来的质子及从外电路传递来的电子生成水。

总的电池反应为：
O22H2O
2H2+
反应物氢气和氧气经电化学反应，产生电流，生成的水以蒸汽或冷凝水的形式由过剩的反应气从阴极气室排走。

由此可见，燃料电池是一个能量转化装置，只要外界源源不断地提供燃料和氧化剂，燃料电池就能持续发电。

第一章绪论
1.3.2 质子交换膜燃料电池的优点
质子交换膜燃料电池除了具有各种燃料电池共有的优点外，还具有如下方面的优点：
（1）能量转化效率高；（2）不排放污染物；（3）噪音低；（4）使用寿命长；（5）燃料多样性；（6）可用空气作氧化剂；（7）室温启动，工作温度低；（8）启动时间短；（9）比功率大。

1.3.3质子交换膜燃料电池的技术进展
早在20世纪60年代初，美国航空航天局（NASA）曾七次成功地将PEMFC 用于双子座飞船[5]。

但由于聚苯乙烯磺酸膜的质子导电率不够高，耐氧化性不够好，电池寿命只有500小时左右。

1966年美国通用电器公司（GE）用杜邦公司（Du Pont）于1962年生产的全氟磺酸膜代替聚苯乙烯磺酸膜，使PEMFC寿命超过57000 h，性能大幅提高[6]。

80年代膜电极结构的重大改进和新型全氟磺酸膜的研制成功使PEMFC获得了长足的发展。

加拿大巴拉德动力公司（Ballard Power System）于1987年采用美国道公司（Dow）研制的Dow全氟磺酸膜，使PEMFC的比功率达到3W/cm2[7]。

进入90年代后，PEMFC技术发展迅速，出现了燃料电池电动车的研发热潮。

1993年，世界上第一辆燃料电池大客车由加拿大巴拉德动力公司开发成功。

德国的戴姆勒-奔驰（Daimler Benz）汽车公司以巴拉德公司研制的PEMFC电池堆为动力，于1994年起成功推出了Necar 系列电动车[8]。

同年，第一批燃料电池公共汽车在美国投入使用[9]。

戴姆勒-克莱斯勒、福特、通用、本田等公司都在积极开发以PEMFC为动力的电动车。

我国已于2000年组装出首台燃料电池车[10]。

从PEMFC的发展历程可以看出，质子交换膜作为PEMFC的关键材料，其性能的提高将带来PEMFC性能的飞跃。

因此，研制高性能的质子交换膜材料是PEMFC发展中的重要环节。

1.4 质子交换膜
1.4.1质子交换膜的作用及性能要求
质子交换膜（PEM）在PEMFC中作为电解质和隔离物，是PEMFC的核心元件。

质子交换膜的质子导电率、寿命和可逆性对PEMFC的性能有重要影响。

理想的质子交换膜应具有如下性能[11-16]：
（1）燃料和氧化剂的渗透率低；（2）质子导电率高；（3）化学稳定性和热稳定性好；（4）尺寸稳定性好；（5）机械强度高；（6）具有良好的性价比。

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1.4.2 现有质子交换膜的发展历史及现状
最早用于PEMFC的质子交换膜是聚苯乙烯磺酸膜，其在燃料电池操作条件下发生降解，使电池性能下降，寿命降低。

20世纪60年代初美国杜邦公司研制的Nafion全氟磺酸膜具有优良的化学稳定性和较高的质子导电率，加速了PEMFC的发展。

继Nafion膜之后，其它结构的质子交换膜也被相继开发出来。

目前，可用于质子交换膜材料的聚合物主要有以下几类。

1.4.
2.1 全氟磺酸质子交换膜
目前已商业化的全氟磺酸膜主要有Nafion系列膜（美国Du Pont公司）、Aciplex 系列膜（日本Asahi Chemical 公司）、Flemion系列膜（日本Asahi Glass 公司）和Dow膜（美国Dow Chemical公司）。

Nafion、Aciplex、Flemion膜具有长支链， Dow 膜具有短支链, 它们的化学结构如图1-2所示[17-20]。

CF2CF2CF2CF
O CF2CF O
CF3CF2SO3H
x y
m n
Nafion 117: m>1, n=2, x=5~13.5, y=1000
Flemion: m=0.1, n=1~5
Aciplex: m=0.3, n=2~5, x=1.4~1.5
Dow: m=0, n=2, x=3.6~10, y=1
图1-2 全氟磺酸质子交换膜的结构
Figure 1-2 Chemical structures of perflurinated sulfonated polymer electrolyte membranes
表1-1 全氟磺酸质子交换膜的性能
Table 1-1 The properties of perfluorosulfonic acid PEMs
membrane EW(g·mol-1)
conductivity
(S·cm-1)water content
(%)
lifetime
(>h)
Nafion 1000~1200 0.05~0.20 34~37 50000
Dow 800~850 0.12~0.20 56 10000
Flemion 800~1500 0.05~0.20 35 50000
Aciplex 800~1500 0.05~0.20 43 50000
全氟磺酸膜具有亲水/疏水微相分离结构，即连续、疏水的聚四氟乙烯主链中包含有亲水的磺酸根[21]。

疏水的碳氟主链具有优良的化学稳定性和机械性能，使膜具有较长的寿命。

同时，亲水的磺酸根与疏水的聚合物骨架所形成的微相分离结构有利于质子传导。

氟原子的强吸电子作用增加了磺酸根的酸性，使其与硫
酸的酸性相当，提高了膜的质子导电率（10-2~10-1S/cm）。

由于C-F 键能比一般的C-H键能高，全氟磺酸膜热稳定性好。

富电子的氟原子保护C-C主链免受自由基的氧化，因此全氟磺酸膜具有较好的化学稳定性[22]。

但该系列膜的制备工艺复杂、成本高，在高温或低湿度下导电率低。

此外，Nafion等全氟磺酸膜的甲醇渗透率高，不适用于直接甲醇燃料电池[23,24]。

全氟磺酸系列质子交换膜的技术局限为新型质子交换膜的研发带来了机遇，人们期待研制出可以满足PEMFC在不同工作条件下使用需求的质子交换膜。

1.4.
2.2部分含氟质子交换膜
1.4.
2.2.1三氟苯乙烯基质子交换膜
早在20世纪60年代初，美国通用公司研制出了以磺化聚苯乙烯为质子交换膜的PEMFC。

但由于磺化聚苯乙烯膜在工作条件下稳定性差，未得到广泛应用。

为了提高磺化聚苯乙烯膜的稳定性，加拿大巴拉德公司对其进行了改进，用取代的三氟苯乙烯与三氟苯乙烯共聚物，经磺化得到BAM系列膜，其结构如图1-3所示[5,25]。

该系列膜具有良好的综合性能，成本低于Nafion膜和Dow膜等全氟磺酸膜。

其中BAM3G膜在Ballard系列电池上的测试寿命超过100000 h[26]，具有良好的应用前景。

CF2CF CF2CF CF2CF CF2CF
a b c d
X A1A2A3
X=SO3H, COOH, OSO3H, OArSO3H
A1, A2, A3= alkyls, halogens, C y F2y+1, CF=CF2, CN, NO2, OH
图1-3 BAM3G质子交换膜的结构
Figure1-3 Chemical structures of the BAM3G PEMs
1.4.
2.2.2 辐射接枝型部分含氟质子交换膜
Chapiro 等于1962 年首次制备了辐射接枝膜，随后Agostino 等人在该领域开展了广泛的研究。

他们将苯乙烯或α, β, β-三氟苯乙烯嫁接到聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯共聚物或交联的乙烯和四氟乙烯膜上，然后进行磺化[27-29] 。

Chuy 和 Flint等分别用γ射线对ETFE或PVDF膜进行辐照，然后将辐照过的膜浸入苯乙烯的甲苯溶液中，使聚苯乙烯在ETFE或PVDF的骨架上进行生长。

接枝度可通过调节苯乙烯浓度、稀释溶剂、接枝反应的温度和时间进行控制。

最后将接有聚苯乙烯的ETFE或PVDF膜用氯磺酸进行磺化，从而得到
ETFE-g-PSSA[24] 磺酸膜和PVDF-g-PSSA[30]磺酸膜（图1-4）。

但研究表明，燃料电池运行过程中产生的自由基易于进攻辐射接枝型含氟膜支链上卞基的C-H键，导致聚苯乙烯磺酸支链降解脱落，使得辐射接枝膜在电池中的使用寿命大大降低，尤其是在较高的温度下，更容易降解。

CF2CF2CHCH2
CH2CH
3H
x y
z CHCF2 CHCH
3
H
x
y
图1-4 ETFE-g-PSSA 和 PVDF-g-PSSA的化学结构
Figure 1-4 Chemical structures of ETFE-g-PSSA and PVDF-g-PSSA
1.4.
2.2.3聚芳醚基部分含氟质子交换膜
Hay等人报道了磺化芳醚/氟代烷共聚物的合成及作为质子交换膜使用的性能[31,32]（图1-5 a, b）。

该系列膜具有优良的耐水解稳定性和耐氧化性，热分解温度均大于300℃，但质子导电率较低，仅为10-3~10-4S/cm。

Meng等人合成了部分含氟的磺化聚芳醚[33]（图1-5 c），该聚合物可溶于极性溶剂，制成的膜具有良好的保水性、机械强度和质子导电率。

在室温和100%相对湿度下，该质子交换膜的导电率为0.075S/cm。

1.4.
2.3 非氟质子交换膜
与全氟磺酸膜相比，非氟质子交换膜具有优异的热稳定性和力学性能，制备成本低、环境友好、甲醇渗透率低、高温性能优良等特点[34]，是质子交换膜的一个重要发展方向。

1.4.
2.
3.1 脂肪族碳氢聚合物基质子交换膜
1935年，Adams率先报道了线性和交联的酚醛树脂基磺酸膜[35]，D’Alelio 于1944年研制了线性和交联的聚苯乙烯-二乙烯基苯基磺酸膜[36,37]。

美国Dais 公司开发了磺化苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯（sSEBS）三嵌段共聚物基质子交换膜[38,39]。

脂肪族碳氢聚合物基质子交换膜的力学性能和化学稳定性差，在制备过程中，磺化度难以准确控制。

O O
O
S O O O
HO 3S SO 3H SO 3H HO 3S F
F F F
F
F
F F
F F
F F
F
F
F
F m n
O O O CH 2(CF 2)3CHO
HO 3S
SO 3H SO 3H
HO 3S F
F F F
F
F
F
F
F
F
F F F
F F
F m
n
O
CH
O H 3C H 3C
CH 3CH 3F F
F F F
F F
F n
SO 3H
(a)
(b)
(c)
图1-5 部分含氟膜的化学结构
Figure 1-5 Chemical structures of partially fluorinated membranes
CH 2CH
CH 2CH 2
CH 2CH
CH 2CH
CH 2CH 3
CH 2CH
3H
3H CH 2CH n
x
y m
n
图1-6 SEBS 嵌段共聚物的化学结构
Figure 1-6 Chemical structures of sulfonated SEBS block copolymer
1.4.
2.
3.2 磺化聚苯乙烯基质子交换膜
磺化聚苯乙烯（sPS ）是最早用于燃料电池的质子交换膜。

其主链中的C-H 键容易被电池运行时产生的自由基氧化，使电池寿命缩短，限制了其在PEMFC 方面的应用。

但对于它的研究为开发其它磺化芳香族聚合物基质子交换膜奠定了基础。

1.4.
2.
3.3磺化聚芳醚基质子交换膜
聚芳醚系列聚合物主要包括聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚及其衍生物。

它们是综合性能优良的工程塑料，具有优异的耐氧化、耐水解、耐热等性能，机械强度高，易于改性，成本低廉。

将磺酸基引入到聚合物主链或侧链上，得到
的磺化聚芳醚可用作质子交换膜材料，典型结构如图1-7所示。

磺化聚芳醚可通过两种途径制备：一是对商品化聚芳醚进行化学改性[40-42]，二是通过磺化单体的直接聚合[43-47]。

X
Y Z
Y HO 3S
SO 3H
X
Y
Z
Y m
n
X=
S O C
O P
O Y= O, S Z=
S O O
C CH 3CH 3
C CF 3CF 3
P
O
图1-7 磺化聚芳醚的化学结构
Figure 1-7 Chemical structures of sulfonated poly(arylene ether)
后磺化是对聚芳醚进行化学改性的重要方法，常用的磺化试剂有浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、三氧化硫等。

Quentin 等人首先通过后磺化法制备了磺化聚芳醚砜[48]，以氯磺酸为磺化试剂将商品化的聚芳醚砜在室温下磺化，产物结构如图1-8（a ）所示。

Lee 等人率先以浓硫酸为磺化试剂来制备磺化聚醚醚酮[49]，结构式见图1-8（b ）。

Ueda 等人开创了直接聚合法制备磺化聚芳醚砜[50]。

首先将4,4’-二氯二苯砜与发烟硫酸反应制备了磺化二氟单体，将双酚A 与其直接缩聚得到了磺化聚砜，产物结构如图1-8（c ）。

Wang 等人以3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯酮为磺化单体，通过直接聚合得到了一系列磺化聚芳醚酮[44,51-53]，产物结构如图1-8（d ）所示。

直接聚合法制备磺化聚合物可避免后磺化法中的聚合物的降解与交联；此外，通过调整单体的投料比可以方便地制备不同磺化度的磺化聚合物。

本课题组通过直接缩聚法制备了磺化聚芳硫醚酮[54]，将耐氧化的硫醚键引入到聚合物结构中，如图1-8（e ）所示，提高了聚合物的氧化稳定性。

Kerres 等人通过直接聚合制备了磺化聚芳硫醚砜[55]（图1-8（f ）），室温下的溶胀率为25%，质子导电率为0.17~0.26 S/cm 。

O C CH 3CH 3O S O
O HO 3S
a
O
C CH 3CH 3O
C
O O C CH 3CH 3O C
O NaO 3S SO 3Na
d
O O
C O SO 3H
b
S S S
S O O
S S S S O O
SO 3Na NaO 3S
C
S S S O C
O S
S SO 3Na NaO 3S O
C CH 3
CH 3O S O
O c HO 3S SO 3H
m n
m n
m n
e f
S
n
n n
图1-8（a,c ）磺化聚芳醚砜、（b,d ）磺化聚芳醚酮、（e ）磺化聚芳硫醚酮和（f ）磺化聚芳硫
醚砜的化学结构
Figure 1-8 Chemical structures of (a,c) sulfonated poly(arylene eth ersulfone)s, (b,d) sulfonated poly (arylene ether ketone)s, (e) sulfonated poly (arylene thioether ketone)s, and (f) sulfonated
poly(arylene thioether sulfone)s
聚芳醚腈是一类高性能树脂，具有优良的机械性能、化学稳定性和耐热性能。

将强极性的腈基引入磺化聚合物，可以增强分子间作用力，降低质子交换膜的溶胀率。

Guiver 等人采用直接聚合法制备了磺化聚芳醚腈[56]（图1-9（a ）），该聚合物比具有相同 IEC 值的磺化聚芳醚酮和聚芳醚砜的吸水率低，导电率接近或高于 Nafion 117，达到0.1S/cm 。

但在导电率提高的同时，该聚芳醚腈在热水中的溶胀率高于Nafion 117。

为了降低溶胀率，他们将具有疏水性的刚性萘二酚引入到磺化聚芳醚腈结构中[57]（图1-9（b ）
），改善了膜的尺寸稳定性和机械性能，同时磺酸基位于醚键的间位，未受到钝化作用，使膜具有较高的质子导电率。

O O CN
SO 3K
O Ar O
CN
m
n Ar =
or
O
CN
NaO 3S
O
O
O
CN
m n
a
b
图1-9 磺化聚芳醚腈的化学结构
Figure 1-9 Chemical structures of sulfonated poly(aryl ether nitrile)s
1.4.
2.
3.4 磺化聚二氮杂萘酮醚砜（酮）基质子交换膜
含二氮杂萘酮基的聚合物是一类新兴的高性能聚合物，包括聚二氮杂萘酮醚砜、聚二氮杂萘酮醚酮和聚二氮杂萘酮醚砜酮，具有商品化的巨大潜力。

该系列聚合物具有优良的化学稳定性、热稳定性、机械性能和较高的玻璃化转变温度。

本课题组通过直接聚合法制备了磺化聚二氮杂萘酮醚砜（酮）[58,59]，其结构见图1-10（a ，b ，c ）。

该系列磺化聚合物具有良好的热稳定性，与其它具有相当IEC 值的磺化聚醚砜（酮）相比，该系列磺酸膜具有较低的溶胀率。

二氮杂萘酮结构中的羰基可与磺酸基团的氢原子之间发生氢键作用，降低了膜的溶胀，在PEMFC 领域具有应用前景[59]。

S O
O
O N N
O S O O
O
N N
O NaO 3S
SO 3Na
m
n
C
O O N N
O C
O O
N N
O NaO 3S
SO 3Na
m
n
C
O C
O N N
O O C
O C
O N N
O
O
NaO 3S
SO 3Na
m
n
a
b
c
图1-10 （a ）磺化聚二氮杂萘酮醚砜、（b ）磺化聚二氮杂萘酮醚酮和（c ）磺化聚二氮杂萘
酮醚酮酮的化学结构
Figure 1-10 Chemical structures of (a) sulfonated poly(phthalazinone ether sulfone), (b) sulfonated poly(phthalazinone ether ketone) and (c) sulfonated poly(phthalazinone ether ketone
ketone)
Guiver 等采用后磺化法制备了磺化聚二氮杂萘酮醚砜（酮）[60, 61]，以发烟硫酸和浓硫酸的混酸作磺化剂，将磺酸基引入到二氮杂萘酮结构单元中，提高了磺酸根含量，制备了室温下导电率高于0.01S/cm 的磺化聚合物。

X =C
O S O O
or
图1-11 聚二氮杂萘酮醚酮及聚二氮杂萘酮醚砜的磺化
Figure 1-11 Sulfonation of poly(phthalazinone ether ketone) and poly(phthalazinone ether
sulfone)
1.4.
2.
3.5 磺化聚酰亚胺基质子交换膜
聚酰亚胺具有优良的热稳定性、力学性能和耐氧化性，在许多领域得到了广泛的应用，其典型结构如图1-12所示。

Genies 等人通过研究模型化合物的水解稳定性考察了sPI 的水解稳定性[62]，结果表明磺化邻苯二酐型聚酰亚胺等五元环聚酰亚胺水解稳定性很差，在80℃的水中水解稳定性小于1h ，而磺化萘二酐型聚酰亚胺等六元环聚酰亚胺在同等条件下的水解稳定性高于100 h 。

他们通过直接缩聚法合成了一系列磺化萘二酐型聚酰亚胺[63]，其离子交换容量为0.5~1.9 meq/g ，吸水率为10~50%，质子导电率为0.04~7.1×10-3S/cm 。

将醚键等柔性基团引入到sPI 主链，可提高分子链的柔性，增强链段的活动性，从而改善sPI 的溶解性；也可以将大体积的基团引入到主链中，通过破坏分子链的规整性、降低分子间的密集度来改善磺化聚酰亚胺的溶解性[63-65]。

由于聚酰亚胺自身性能的局限性，磺化聚酰亚胺难以满足燃料电池在高温条件下的长期稳定性要求，限制了该类聚合物在质子交换膜材料中的应用。

N
N O
O O O O
N N O O
O O
SO 3(Et)3(Et)3O 3S
m
n
N
N O O
O O
SO 3H
HO 3S
m N N O O
O O
n
N C N O O
O O
O
P
O O
n
SO 3Na
CF 3CF 3
N O
N O O
O O SO 3H HO 3S N
O
N O O
O O
O
m
n
图1-12 磺化聚酰亚胺的化学结构
Figure 1-12 Chemical structures of sulfonated polyimides
1.4.
2.
3.6 磺化聚苯并咪唑基质子交换膜
聚苯并咪唑（PBI ）具有有优良的热稳定性、加工性能和耐氧化性[66]。

磷酸掺杂的PBI 具有质子导电性，可作为质子交换膜材料用于燃料电池[67,68]（图1-13（a ））。

磷酸掺杂的PBI 传导质子不需要水参与，电渗曳力系数为0，甲醇渗透率仅为Nafion 的十分之一，特别适用于高温DMFC 。

Glipa 等人的研究表明PBI 易被磷酸掺杂[69]，随着时间的延长，PBI 膜内的磷酸浓度增大，膜的质子导电率从10-4~10-5 S/cm 提高到10-3 S/cm 以上。

磷酸掺杂后的PBI 膜导电率和热稳定性都得到提高。

当磷酸掺杂量较低时, 膜中的磷酸主要以氢键的方式与聚合物中的咪唑基团结合, 质子的传递是酸和苯并咪唑共同作用的结果；当磷酸掺杂量较高时, 部分磷酸与聚合物的作用较弱，质子的传递可在游离的磷酸间进行, 因此导电率增大[70]。

该掺杂膜存在的最大问题是导电率不稳定，膜的强度随磷酸含量的提高而下降，此外，磷酸在使用过程中会发生扩散而损失，导致其性能下降。

将磺酸根通过共价键引入PBI 结构可赋予其导电性。

磺化PBI （sPBI ）可通过对现有PBI 进行磺化改性或采用直接聚合法制备。

PBI 直接磺化很困难，需在高温下进行，易发生交联[71]。

通过咪唑环的氮原子进行接枝可将磺酸根作为侧链引入到PBI 结构中。

Roziere 等人将苯磺酸接枝到PBI 的氮原子上[66]（图1-13（b ）），磺酸根的氢原子与PBI 环上的氮原子之间形成强烈的氢键作用，降低了质子导电率。

把酸型sPBI 膜浸泡在碱性溶液中，可以破环氢键，使复合膜的质子导电率提高到10-2 S/cm 以上。