石油焦对预焙阳极质量的影响及控制

砖。

（５）砌体的较小背缝用氮化硅结合碳化硅粉进行填充。

公司开始在１０台１６０ｋＡ试验槽上应用了氮化硅结合碳化硅复合侧块，扩容到１８０ｋＡ后，开始在大修中全面推广应用。

生产运行３年多后，通过测量部分槽的炉膛内形和阴极侧部温度梯度，表明槽的炉膛内形比较规整，侧部炭块减薄较少，氧化、破损较轻，侧部钢板温度平均下降１８℃左右，保温性能较好。

３结论（１）电解槽槽壳采用船型结构，避免了摇篮架角部的应力集中；加固筋板，增强了摇篮架的刚度和强度；这两次措施有效地解决了槽壳外胀和摇篮架断裂现象。

（２）应用干式防渗料，能加强槽底内衬保温性能，而且防渗效果明显，可延长电解槽寿命。

（３）Ｓｉ３Ｎ４结合ＳｉＣ侧部炭砖的强度高，抗氧化、耐腐蚀，而且导热性好，易于形成侧部炉帮的保护层。

总之，１６０ｋＡ电解槽扩容后对槽结构及槽内衬的改进，总体上符合大型预焙槽内衬“侧部散热、底部保温”的设计原则，而且优化了槽内衬结构，提高了筑炉工艺水平，延长了电解槽寿命。

扩容后内衬结构改进的投入与产出合理，产能增加显著，经济收益较高。

参考文献：［１］摩勒，Ｇ·Ｇ．化学冶金学［Ｍ］．王介淦，罗英豪，译．北京：冶金工业出版社，２００２．１引言铝电解用预焙阳极被称为是电解槽的“心脏”，它在电解过程中起两方面的作用，一是导电作用，二是起化学反应，因此，炭阳极的质量对铝电解过程起着重要的作用。

另外炭耗在铝电解的成本中仅次于电耗和氧化铝，约占整个成本的１５％左右，如果阳极质量不佳，此比例可上升至２５％。

所以提高阳极质量，对电解铝厂降低生产成本、提高经济效益有着很大的意义。

石油焦作为生产阳极的最主要原料，其性质的不同对预焙阳极的各项技术指标影响很大。

近几年由于电解铝行业的迅猛发展，极大地带动了炭素行业的发展，另外炼钢业的扩大，对生产电极用的石油焦的需求量越来越大，从而造成优质石油焦原料的紧缺，因此，分析不同石油焦对预焙阳极质量的影响，从而从原料控制着手对预焙阳极的质量进行有效的控制，对阳极的生产有着重大的意义。

２阳极的消耗及其对电解生产的影响电解过程中炭的理论消耗（电流效率为１００％），应在３３３～６６７ｋｇ／ｔ－Ａｌ，但在实际生产中电流效率达到１００％是不可能实现的，所以炭的消耗量要大于理论值。

目前世界先进铝厂的电流效率已达９５％，炭耗在４００～４２０ｋｇ／ｔ－Ａｌ，与相应的理论消耗值（３４２ｋｇ／ｔ－Ａｌ）仍有较大差距。

阳极的净消耗由电化学反应消耗和过量消耗组成，其中过量消耗与阳极质量关系密切，由于阳极质量的不同，过量消耗指标为２０～１５０ｋｇＣ／ｔ－Ａｌ。

青海某公司阳极净耗平均为４６０ｋｇＣ／ｔ－Ａｌ，电化学反应消耗约为３６０ｋｇＣ／ｔ－Ａｌ，过量消耗平均达到１００ｋｇＣ／ｔ－Ａｌ，与国内国际先进指标相比相差很大。

从上面分析可看出，预焙阳极对于电解生产的直接影响就是阳极的消耗。

影响阳极消耗的因素很多，但都与阳极的质量息息相关，而ＣＯ２反应性、空气反应性等阳极的抗氧化性能除了与阳极中微量元素有关外，还与阳极的原料有着直接的关系。

其中石油焦作为主要的原料对于阳极质量的影响较为突出。

３石油焦的生产石油焦对预焙阳极质量的影响及控制张国林（中南大学冶金科学与工程学院，湖南长沙４１００８３）摘要：铝电解用预焙阳极质量的好坏对电解生产的工艺稳定性和经济性都会产生很大影响，作为阳极生产初级原料石油焦，其质量的不同对阳极的质量会产生不同的影响。

本文通过分析不同石油焦对阳极质量的影响，提出了原料均化技术的控制措施。

关键词：预焙阳极；石油焦；质量控制；均化技术石油焦是由渣油经过焦化工艺而制得的产品。

渣油的组成很复杂，各种原油的性质不同，或者炼油工艺不同，所得到渣油的性质也不同，使得焦化后得到的石油焦的质量差别也很大。

目前石油焦的焦化工艺种类很多，最为广泛的是延迟焦化，其次是流化焦化。

延迟焦化工艺根据设备及工艺状况的不同，可生产出４种焦：①针状焦；②海绵状焦；③丸状焦或球状焦；④更剧烈的热裂化催化即流态化焦化工艺生产的流态化焦。

铝电解炭阳极所用的焦一般都是海绵状焦。

石油焦根据硫含量的不同，还可分为高硫焦（硫含量３％以上）和低硫焦（硫含量３％以下）。

石油焦的质量受原油的组成和性能的影响，其中硫和金属杂质含量、沥青质及富芳香烃含量的多少影响较大。

随着铝工业的发展，对石油焦的质量要求（石油焦的密度、电阻率、颗粒强度、空气反应性、ＣＯ２反应性、杂质含量等指标）越来越高。

４石油焦特性对阳极质量的影响铝电解用预焙阳极是由石油焦、残极和煤沥青胶结组成的多孔性材料，其中石油焦要经过高温热处理后才能作为生产预焙阳极的原料使用。

在阳极生产中为了获得致密度、强度等较好的产品，煅后焦是根据不同粒径进行使用的，其比例在配方中占８５％左右，因此作为初级原料的石油焦的性质对阳极的质量有很大的影响。

４．１密度密度是衡量石油焦孔度的一个重要指标。

密度较高的焦其孔隙度较小，易石墨化，电阻率较低，热膨胀系数小，有利于改善阳极的性能。

石油焦孔隙度高，体积密度低，对制造阳极是有害的，通过对石油焦进行高温煅烧处理，排除原料中的挥发分、水分，加速硫分的变化，使石油焦体积得到充分收缩并稳定，从而提高石油焦的致密度、强度、导电性能、抗氧化性能，使得煅烧后原料的物理化学性能得到显著提高，从而可改变阳极的质量。

影响煅烧质量的主要因素是煅烧温度（见图１）［１］。

但是并不是煅后焦的致密度越高对预焙阳极质量越有利，有研究表明，当煅后焦致密度在大于２．０５ｇ·ｃｍ－３时，阳极的ＣＯ２反应性指标明显变差［１］，所以超高温的热处理不但得不到应有的效果，而且还会对阳极质量产生负面影响。

４．２电阻率煅烧焦的电阻率直接影响炭阳极的电阻率。

不同焦子及同一种焦子不同粒度范围，其电阻率不同。

另外从图１可看出，煅后焦的电阻率是随着热处理温度的升高而降低的，但是当煅烧温度达到１２００℃时，由于石油焦排气基本结束、收缩相对稳定，随着温度的升高其电阻的变化甚少，因此原料的电阻率对于最终阳极的电阻率起决定性的影响，实际生产经验及分析表明，原料电阻率与预焙阳极的电阻率基本呈正比的关系。

４．３颗粒强度该项指标对炭阳极的强度影响很大，铝电解用预焙阳极的使用条件是在具有很大侵蚀性的高温冰晶石熔液中，除了要求具有良好的导电性，以减少炭压降外，还要求具有良好的抗热振性、抗机械冲刷性等，这些与炭阳极的强度要求是分不开的。

其中大颗粒的煅后焦骨料是保证预焙阳极强度的先决条件，这就要求石油焦颗粒具备一定的强度，才能生产出优质的阳极。

４．４焦炭与空气和ＣＯ２的反应性能预焙阳极的空气反应性与ＣＯ２反应性直接与阳极过量消耗有关，石油焦的这两项指标直接影响到炭阳极的这两项指标。

石油焦的空气反应性主要与着火温图１热裂石油焦性质的变化与煅烧温度的关系度、石油焦中杂质含量、石油焦孔度等有关，而ＣＯ２反应性与石油焦的杂质含量、密度等有关。

一般质量好的煅后焦着火温度在５５０℃左右，相对应的空气反应性为０．１％·ｍｉｎ－１，质量差的煅后焦着火温度在５２０℃左右，相对应的空气反应性为０．６％·ｍｉｎ－１［２］］。

随着煅后焦的孔度降低、密度增高，其空气反应性和ＣＯ２反应性都有不同程度的降低，见图２［２］］。

煅后焦中钠、钒等杂质元素对于炭阳极的空气反应性与ＣＯ２反应性具有催化作用，从而使炭阳极的空气反应性与ＣＯ２反应性指标变差。

４．５杂质含量石油焦是以石油为原料制得的，所以石油焦中不可避免地会含有原油中的一些杂质元素。

这些元素一方面在电解时对原铝产生影响，降低铝的机械强度，增加电阻率；另一方面直接影响炭素制品的质量，使炭素制品的物理性能下降。

其中硫被认为是十分有害的杂质，用高硫焦制造的阳极在电解过程中，主要以氧化物形态转为气相，可严重污染电解环境，另外还可在阳极棒上生成硫化铁薄膜，增加电压降［３］。

预焙阳极中的硫主要是由原料带入的，因此对于原料中的硫含量要进行有效的控制。

钒、镍、钠等杂质元素会严重影响预焙阳极的抗氧化性，因为钒、镍、钠等元素对于阳极的氧化反应有着强的催化作用，促使阳极在使用时发生选择性氧化，使阳极掉渣掉块，增加阳极的过量消耗。

不同杂质元素对于炭氧化的催化作用见表２。

石油焦中这些杂质元素是不可避免的。

表３为某公司２００３年和２００４年对阳极块杂质元素的抽检分析情况。

在近几年国内石油焦供应日趋紧张的情况下，要从生产源头杜绝是不现实的，为此，要对石油焦中杂质元素进行及时分析，研究出适合炭阳极产品的杂质含量范围，对于不同性质的原料进行均匀化处理是解决石油焦杂质含量问题的一个有效方法。

图２石油焦体积密度与空气反应性、ＣＯ２反应性的关系表２不同金属杂质对炭氧化的催化作用反应作用金属杂质空气氧化强钠，钒，铝，铜Ｃ＋Ｏ２→ＣＯ２中镍，铁，硅，铬ＣＯ２氧化强钠，铁，钙Ｃ＋ＣＯ２→ＣＯ中镍，钒表３熟块微量元素及ＣＯ２反应速率分析项目熟块微量元素／％ＣＯ２反应速率／ｍｇ／ｃｍ２ｈＳｉＦｅＮａＣａＮｉＶＳ２００３年０．０１８０．０５２０．０３４０．０４２０．０２６０．０２７０．９４８８．５２００４年０．００７０．１２０．０４７０．０６９０．０２１０．０２９２．０２５４．２９５原料控制措施由于石油焦的产地不同，甚至同一产地不同批次的石油焦的质量都有很大的波动，在当前石油焦的供应量日益趋紧的形势下，采取有效措施应对原料质量的变化是提高预焙阳极质量的保证，其中原料均化技术是一条简单易行、具有明显效果的方法。

该方法主要是将不同质量、不同产地的原料分仓堆放，搭配上线，以达到物料理化指标尽量均匀稳定的目的。

国内某公司对外销阳极微量元素的控制采用这种方法，已经取得了明显的效果。

青海某公司从２００５年也开展了相应的研究及生产运用，在实际生产中也取得了一定的效果。

主要措施如下：（１）购置一台微量元素分析仪。

（２）建立原料来源、元素分析、配比选择及存放仓位等内容的数据库系统。

（３）对不同微量元素的原料进行分类存放，对于超过微量元素控制典型值且不超过典型值３倍的原料，放入１～６号仓，以正常卸料方式进行混料平铺堆放，采用抓斗天车混抓的方式上线，实现混料煅烧。

见图３。

（４）对于低于上述典型值（主要针对Ｎａ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ四个元素）的原料放入９号仓，对于超过典型值３倍的原料放入８号仓，第７号仓存放低灰分（小于０．２％）、高硫（大于２％）的原料，煅烧上料通过混抓三个仓中的料的方式进行，经过煅前仓和煅烧的混合以达到原料均化的目的。

见图３。

（５）依据预焙阳极要求的质量，以及实际生产现状，对进厂原料进行配料。

以上配料方案投资少、简便易行。

青海某公司通过原料初级配料的前后对比发现：原料没有采用均化技术前，煅后焦中的微量元素含量差别很大，以Ｓ元素为例，最高含量达到２．５９％，最低为０．６％；采用原料均化技术后，煅后中的微量元素含量基本能够保持在一个相对稳定的范围内，以Ｓ元素为例，其含量在０．１３％～０．１６％之间，从而也稳定了阳极的质量。