低浓度Zr4添加CeO2的溶剂热合成及对储氧能力的影响
合集下载
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
116
2019 年 第 3 期
以水合硝酸铈为铈源、四氯化锆为添加剂、乙二醇和水的混合溶液为溶剂，采用溶 剂热法合成了铈的前驱体。铈前驱体的主要物相结构为Ce(HCOO)3，随后再经焙烧过程最 终得到了一系列Zr4+添加量的CeO2粉末。Zr4+的添加对CeO2样品的形貌影响不大，当Zr4+的 添加量为9 mol.%时，CeO2样品的相貌仍旧能够保持片层状结构。值得注意的是，7 mol.% Zr4+添加的CeO2样品的比表面积略低于未添加Zr4+的CeO2样品。考察了Zr4+的添加量对CeO2粉 末吸附酸性橙7染料的影响。随着Zr4+添加量的增加，CeO2样品对酸性橙7的吸附效率逐渐 增加，在当Zr4+的添加量为7 mol.%时，CeO2样品对酸性橙7的吸附效率最高，在10和60 min的 吸 附 效 率 分 别 为 90.85和 97.60%， 相 比 于 未 添 加 Zr4+的 CeO2样 品 分 别 提 高 了 33.25和 24.14%。此外，还考察了Zr4+添加对CeO2粉末储氧能力的影响。相比于未添加Zr4+的CeO2粉 末，不同Zr4+添加量的CeO2粉末在储氧能力方面均有不同程度的提高，其中当Zr4+的添加量 为7 mol.%时，其储氧能力达到了最大（0.282 mmol/g），相比于未添加Zr4+的CeO2粉末提 高了90.54%。对酸性橙7吸附性能的提高以及储氧能力的增加，可能归因于Zr4+的引入改变 了CeO2晶体的表面化学状态，进而有利于吸附酸性橙7和储氧能力的提高。
（1） 其中，（%）为CeO2样品对酸性橙7的吸附率，C0（mg/L）为酸 性橙7的初始浓度，Ct（mg/L）为t时刻酸性橙7的浓度（t = 0-60 min）。 2.5 储氧能力测试 采 用 氧 气 全 自 动 程 序 升 温 脱 附 （ O2-TPD） 实 验 评 估 所 得 CeO2样品的储氧能力。设备：TP-5080型全自动多用吸附仪。预 处理条件为：将100 mg样品在通大气的条件下升温至400℃，并 保温30 min，之后切换至氦气吹扫并降温至120 ℃。在120 ℃条 件下通大气30 min，之后切换氦气吹扫至基线平稳。测试条件 为：以10 ℃/min的速率升温至840 ℃。根据O2-TPD曲线的面积 计算O2的脱附量，单位为mmol/g，即样品的储氧能力。 3 结果及讨论 3.1 物相分析 图1是溶剂热200 ℃反应24 h后所得不同Zr4+添加量的铈前驱 体的XRD谱。从图1af中可以看出，所有铈前驱体的XRD图谱相 似，其物相结构主要为Ce(HCOO)3 (JCPDS 49-1245)。另外，还 观 察 到 Ce(CO3)(OH) (JCPDS 52-0352)物 相 的 XRD衍 射 峰 。 此 外，在所有前驱体的XRD图谱中并未发现含Zr的化合物的衍射 峰。铈前驱体的XRD分析结果表明，小浓度Zr4+离子的引入并不 会影响前驱体的物相结构。
学术研讨 117
品的比表面积（QuadraSorb SI）。 2.4 吸附性能测试 以酸性橙7染料作为吸附目标考察所得CeO2样品的吸附性
能 。 具 体 操 作 如 下 ： 室 温 下 ， 向 100 mL的 酸 样品，并进行震荡（速度为200 rpm）。 每隔10 min取样5 mL左右，立即进行离心分离取上清液。用U3900型紫外分光光度计测试上清液在吸收波长为484 nm处的吸 光度，根据朗伯比尔定律将上清液的吸光度转换为浓度，并通 过公式（1）计算粉末样品在时间t内对酸性橙7的相对吸附率。
2 实验 2.1 试剂 Ce(NO3)3·6H2O（99.95%）购买于上海阿拉丁生化科技股 份有限公司，ZrCl4（98%）购买于北京百灵威科技有限公司， 乙二醇（≥ 99.5%）购买于成都市科隆化学品有限公司，酸性橙 7（> 97.0%）购买于梯希爱上海化成工业发展有限公司。所有的 实验试剂不经过任何提纯处理而直接使用。 2.2 样品的合成 采用溶剂热法合成不同Zr4+添加量的CeO2粉末。将一定量的 Ce(NO3)3·6H2O和ZrCl4溶解于乙二醇和水的混合溶液中（乙二 醇 :水 = 5 : 1），总体积为30 mL。其中，金属离子（Ce+Zr）的 摩 尔 总 量 为 4 mmol， Zr4+的 添 加 量 分 别 为 1、 3、 5、 7和 9 mol.%。待上述金属离子溶解之后，将其转移至50 mL的高压反 应釜中，并放入恒温鼓风干燥箱在200 ℃下保温24 h。待反应结 束后，收集样品，并且用蒸馏水洗涤2次和无水乙醇洗涤1次。 然后，在60 ℃下干燥24 h后得到前驱体粉末。将前驱体粉末再 经500 ℃焙烧2 h，得到不同Zr4+添加量的CeO2粉末。此外，在不 添 加 Zr4+源 的 情 况 下 ， 采 用 相 同 的 实 验 流 程 合 成 未 添 加 Zr4+的 CeO2粉末。 2.3 表征 采用X射线衍射仪对所得样品进行物相分析（XRD，DX2700），其中，采用Cu靶的Kα射线为射线源，管电压为30 kV， 管电流为25 mA；采用扫描电子显微镜观察所得样品的形貌 （SEM，JSM-7500）；采用全自动比表面积分析仪表征所得样
低浓度Zr4+添加CeO2的溶剂热合成
及对储氧能力的影响
◇乐山师范学院物理与电子工程学院 薛俊杰 范龙宇 陈 艺 田港华 黄晓芩 周照琴 徐要辉
1 简介 二氧化铈（CeO2）属于萤石结构，是一种典型的储氧材料[1]。 在环境缺氧的情况下，CeO2晶体中部分的Ce4+会自发地向尺寸更 大的Ce3+转变，产生氧空位的同时释放活性氧；而在环境富氧的 情 况 下 ， CeO2晶 体 中 的 氧 空 位 会 快 速 捕 获 环 境 中 的 氧 ， 使 得 Ce3+重新转变为Ce4+[2-3]。这就是CeO2的储存/释放氧气的能力，简 称储氧能力。值得注意的是，即使失去晶格氧形成非化学计量 比化合物，CeO2仍旧能够保持自身的萤石结构不变 。 [4-6] 由于 CeO2良好的储氧能力以及独特的晶体结构而被广泛应用于催化 反应中，比如机动车尾气的催化净化反应[7-8]、有机污染物的催 化降解反应[9-12]、烃类的催化氧化[13-14]和催化重整反应[15-17]等，甚 至可以采用CeO2的储氧能力衡量其催化性能，足以显示CeO2在 催化反应中的重要作用。通过掺杂的方法可以进一步提高 CeO2的储氧能力 。 [18-19] Zr4+的有效离子半径小于Ce4+，Zr4+的引入 会促使晶体中Ce3+数量的增加以及氧空位缺陷的形成，进而提高 其储氧能力 。 [20-21] 然而，大部分的研究工作集中在大浓度Zr4+掺 杂 CeO2提 高 其 热 稳 定 性 方 面 的 研 究 ， [22-24] 而 对 小 浓 度 Zr4+添 加 CeO2提高其储氧能力的研究相对较少。因此，通过小浓度Zr4+的 添加提高CeO2的储氧能力是一个值得研究的方向。 本实验采用溶剂热法联合焙烧过程合成了不同Zr4+添加量的 CeO2粉末，通过一系列小浓度Zr4+（< 10 mol.%）的添加，探究 了Zr4+的引入对CeO2粉末的吸附性能和储氧能力的影响，同时确 定本实验中最佳的Zr4+的添加量。
2019 年 第 3 期
以水合硝酸铈为铈源、四氯化锆为添加剂、乙二醇和水的混合溶液为溶剂，采用溶 剂热法合成了铈的前驱体。铈前驱体的主要物相结构为Ce(HCOO)3，随后再经焙烧过程最 终得到了一系列Zr4+添加量的CeO2粉末。Zr4+的添加对CeO2样品的形貌影响不大，当Zr4+的 添加量为9 mol.%时，CeO2样品的相貌仍旧能够保持片层状结构。值得注意的是，7 mol.% Zr4+添加的CeO2样品的比表面积略低于未添加Zr4+的CeO2样品。考察了Zr4+的添加量对CeO2粉 末吸附酸性橙7染料的影响。随着Zr4+添加量的增加，CeO2样品对酸性橙7的吸附效率逐渐 增加，在当Zr4+的添加量为7 mol.%时，CeO2样品对酸性橙7的吸附效率最高，在10和60 min的 吸 附 效 率 分 别 为 90.85和 97.60%， 相 比 于 未 添 加 Zr4+的 CeO2样 品 分 别 提 高 了 33.25和 24.14%。此外，还考察了Zr4+添加对CeO2粉末储氧能力的影响。相比于未添加Zr4+的CeO2粉 末，不同Zr4+添加量的CeO2粉末在储氧能力方面均有不同程度的提高，其中当Zr4+的添加量 为7 mol.%时，其储氧能力达到了最大（0.282 mmol/g），相比于未添加Zr4+的CeO2粉末提 高了90.54%。对酸性橙7吸附性能的提高以及储氧能力的增加，可能归因于Zr4+的引入改变 了CeO2晶体的表面化学状态，进而有利于吸附酸性橙7和储氧能力的提高。
（1） 其中，（%）为CeO2样品对酸性橙7的吸附率，C0（mg/L）为酸 性橙7的初始浓度，Ct（mg/L）为t时刻酸性橙7的浓度（t = 0-60 min）。 2.5 储氧能力测试 采 用 氧 气 全 自 动 程 序 升 温 脱 附 （ O2-TPD） 实 验 评 估 所 得 CeO2样品的储氧能力。设备：TP-5080型全自动多用吸附仪。预 处理条件为：将100 mg样品在通大气的条件下升温至400℃，并 保温30 min，之后切换至氦气吹扫并降温至120 ℃。在120 ℃条 件下通大气30 min，之后切换氦气吹扫至基线平稳。测试条件 为：以10 ℃/min的速率升温至840 ℃。根据O2-TPD曲线的面积 计算O2的脱附量，单位为mmol/g，即样品的储氧能力。 3 结果及讨论 3.1 物相分析 图1是溶剂热200 ℃反应24 h后所得不同Zr4+添加量的铈前驱 体的XRD谱。从图1af中可以看出，所有铈前驱体的XRD图谱相 似，其物相结构主要为Ce(HCOO)3 (JCPDS 49-1245)。另外，还 观 察 到 Ce(CO3)(OH) (JCPDS 52-0352)物 相 的 XRD衍 射 峰 。 此 外，在所有前驱体的XRD图谱中并未发现含Zr的化合物的衍射 峰。铈前驱体的XRD分析结果表明，小浓度Zr4+离子的引入并不 会影响前驱体的物相结构。
学术研讨 117
品的比表面积（QuadraSorb SI）。 2.4 吸附性能测试 以酸性橙7染料作为吸附目标考察所得CeO2样品的吸附性
能 。 具 体 操 作 如 下 ： 室 温 下 ， 向 100 mL的 酸 样品，并进行震荡（速度为200 rpm）。 每隔10 min取样5 mL左右，立即进行离心分离取上清液。用U3900型紫外分光光度计测试上清液在吸收波长为484 nm处的吸 光度，根据朗伯比尔定律将上清液的吸光度转换为浓度，并通 过公式（1）计算粉末样品在时间t内对酸性橙7的相对吸附率。
2 实验 2.1 试剂 Ce(NO3)3·6H2O（99.95%）购买于上海阿拉丁生化科技股 份有限公司，ZrCl4（98%）购买于北京百灵威科技有限公司， 乙二醇（≥ 99.5%）购买于成都市科隆化学品有限公司，酸性橙 7（> 97.0%）购买于梯希爱上海化成工业发展有限公司。所有的 实验试剂不经过任何提纯处理而直接使用。 2.2 样品的合成 采用溶剂热法合成不同Zr4+添加量的CeO2粉末。将一定量的 Ce(NO3)3·6H2O和ZrCl4溶解于乙二醇和水的混合溶液中（乙二 醇 :水 = 5 : 1），总体积为30 mL。其中，金属离子（Ce+Zr）的 摩 尔 总 量 为 4 mmol， Zr4+的 添 加 量 分 别 为 1、 3、 5、 7和 9 mol.%。待上述金属离子溶解之后，将其转移至50 mL的高压反 应釜中，并放入恒温鼓风干燥箱在200 ℃下保温24 h。待反应结 束后，收集样品，并且用蒸馏水洗涤2次和无水乙醇洗涤1次。 然后，在60 ℃下干燥24 h后得到前驱体粉末。将前驱体粉末再 经500 ℃焙烧2 h，得到不同Zr4+添加量的CeO2粉末。此外，在不 添 加 Zr4+源 的 情 况 下 ， 采 用 相 同 的 实 验 流 程 合 成 未 添 加 Zr4+的 CeO2粉末。 2.3 表征 采用X射线衍射仪对所得样品进行物相分析（XRD，DX2700），其中，采用Cu靶的Kα射线为射线源，管电压为30 kV， 管电流为25 mA；采用扫描电子显微镜观察所得样品的形貌 （SEM，JSM-7500）；采用全自动比表面积分析仪表征所得样
低浓度Zr4+添加CeO2的溶剂热合成
及对储氧能力的影响
◇乐山师范学院物理与电子工程学院 薛俊杰 范龙宇 陈 艺 田港华 黄晓芩 周照琴 徐要辉
1 简介 二氧化铈（CeO2）属于萤石结构，是一种典型的储氧材料[1]。 在环境缺氧的情况下，CeO2晶体中部分的Ce4+会自发地向尺寸更 大的Ce3+转变，产生氧空位的同时释放活性氧；而在环境富氧的 情 况 下 ， CeO2晶 体 中 的 氧 空 位 会 快 速 捕 获 环 境 中 的 氧 ， 使 得 Ce3+重新转变为Ce4+[2-3]。这就是CeO2的储存/释放氧气的能力，简 称储氧能力。值得注意的是，即使失去晶格氧形成非化学计量 比化合物，CeO2仍旧能够保持自身的萤石结构不变 。 [4-6] 由于 CeO2良好的储氧能力以及独特的晶体结构而被广泛应用于催化 反应中，比如机动车尾气的催化净化反应[7-8]、有机污染物的催 化降解反应[9-12]、烃类的催化氧化[13-14]和催化重整反应[15-17]等，甚 至可以采用CeO2的储氧能力衡量其催化性能，足以显示CeO2在 催化反应中的重要作用。通过掺杂的方法可以进一步提高 CeO2的储氧能力 。 [18-19] Zr4+的有效离子半径小于Ce4+，Zr4+的引入 会促使晶体中Ce3+数量的增加以及氧空位缺陷的形成，进而提高 其储氧能力 。 [20-21] 然而，大部分的研究工作集中在大浓度Zr4+掺 杂 CeO2提 高 其 热 稳 定 性 方 面 的 研 究 ， [22-24] 而 对 小 浓 度 Zr4+添 加 CeO2提高其储氧能力的研究相对较少。因此，通过小浓度Zr4+的 添加提高CeO2的储氧能力是一个值得研究的方向。 本实验采用溶剂热法联合焙烧过程合成了不同Zr4+添加量的 CeO2粉末，通过一系列小浓度Zr4+（< 10 mol.%）的添加，探究 了Zr4+的引入对CeO2粉末的吸附性能和储氧能力的影响，同时确 定本实验中最佳的Zr4+的添加量。