北京科技大学材料科学基础A第4章-固体中原子和分子的运动
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10《材料科学基础》-第四章固体中原子及分子的运动01表象理论
若D与浓度无关，则： ∂ρ ∂ρ =D ∂t ∂x
2 2
对三维各向同性的情况：
∂ρ ∂ρ ∂ρ ∂ρ = D( + + ) ∂z ∂t ∂x ∂y
2 2 2 2 2 2
菲克定律描述了固体中存在浓度 梯度时发生的扩散，称为化学扩散 当扩散不依赖于浓度梯度，仅由 热振动而引起时，则称为自扩散
定义：自扩散系数 Ds= ∂ρ →0
4.2 扩散的热力学分析
4.2.1 扩散驱动力
菲克第一定律描述了物质从高浓度向低浓度扩散的现象， 菲克第一定律描述了物质从高浓度向低浓度扩散的现象， 扩 散的结果导致浓度梯度的减小，使成份趋于均匀。 散的结果导致浓度梯度的减小，使成份趋于均匀。
有些扩散是由低浓度处向高浓度处进行的， 有些扩散是由低浓度处向高浓度处进行的， 如固溶体中某些 偏聚，这种扩散被称为“上坡扩散” 偏聚，这种扩散被称为“上坡扩散”。
扩散是固体中原子迁移的唯一方式 物质的传输方式
气体： 扩散+对流
固体： 扩散
离 子 键
液体： + 扩散+对流
金属
陶瓷
高分子
扩散机制不同
本章内容
• 扩散的表象理论 • 扩散的原子机制 • 影响扩散的因素 • 陶瓷材料中扩散的主要特征 • 高分子材料中分子运动的规律
4. 1 表象理论
扩散(diffusion): 在一个相内因分子或原子的热激活运动导 致成分混合或均匀化的分子动力学过程
3．空位机制 ． 晶体中存在着空位，空位的存在使原子迁移更容易。 晶体中存在着空位，空位的存在使原子迁移更容易。通过 空位，原子从晶格中一个位置迁移到另一个位置实现交换。 空位，原子从晶格中一个位置迁移到另一个位置实现交换。
学生用材料科学基础第4章
R——气体常数
T——绝对温度
扩散系数公式反映了扩散过程与体系特性、扩散激活能和 环境温度之间的关系。
扩散激活能的实验测定
由
将上式两边取对数，得：
则lnD与1/T呈线形关系。经实验测得一系列 温度对应下的D值，拟合成曲线，如为一条近 似直线，则可求出该直线的斜率（-Q/R）， 进而求出扩散激活能。
菲克第二定律的意义
以微分方程的形式给出了扩散过程中浓度与时间、空 间的关系。对微分方程求解便可得到浓度与时间、距 离之间的解析表达式。但对不同的扩散问题，要选择 不同的求解方法（初始条件和边界条件），采用不同 的误差函数。 菲克第二定律的物理意义是：扩散中浓度变化率（针 对时间）与沿着扩散方向上浓度梯度（针对距离）随 扩散距离的变化率成正比。
菲克第一定律的意义
菲克第一定律的应用——测定扩散系数（见教材）
稳态扩散与非稳态扩散
稳态扩散：浓度梯度不随时间变化而变化的扩散（J 与时间无关，浓度可表示为r（X））
非稳态扩散：浓度梯度随时间变化而变化的扩散，即
各点的浓度随时间而变化。 （J与时间有关，浓度可
表示为r（x，t））
实际上稳定扩散的情况是很少的，绝大多数是非稳态 扩散。第一定律描述的定量关系同样适用于非稳态扩 散，但不能直接用于这类扩散的求解，这就需要应用 菲克第二定律。
第四章
固体中原子及分子的运动
物质中原子或分 子的迁移现象。
物质的传输方式
固体： 扩散 气体： 扩散+对流 液体： 扩散+对流
这种原子迁移的微观过程以及由此引起的 宏观现象，常称之为扩散现象。
固体中，扩散是唯一的物质迁移方式
第四章 固体中原子及分子的运动 -2013
0
2
高斯误差函数： erf ( ) = 2 易知：
0 erf ( ) = -erf (- ) (奇函数) erf () = 1
exp(- 2 )d
© meg/aol ‘02
解微分方程（P.134），得质量浓度ρ随距离x和时间t变化的解析式：
1 - 2 2 2 x, t = exp 2 2 0 1 2 1 - 2 2 x = erf ( ) （4-7） 2 2 2 Dt 1 2 = 在界面处（x=0），erf(0)=0，所以 s
© meg/aol ‘02
3. 衰减薄膜源（略）
在金属B的长棒一端沉积一薄层金属A，将这样的两个样品连接起来 ，就形成在两个金属B棒之间的金属A薄膜源，然后将此扩散偶进行 扩散退火，在金属A在金属B棒中的浓度随退火时间的变化为：
x2 x, t = exp 4 Dt 2 Dt M
物质的传输方式
气体： 扩散+对流
固体： 扩散
离 子 键
液体： 扩散+对流
‘02
扩散的基本概念
• 扩散的概念：当物质内有梯度（化学位、浓度、应
力梯度等）存在时，由于物质的热运动而导致质点
的定向迁移过程。 • 扩散的宏观表现是物质的定向输送—表象理论
– 从宏观的角度描述扩散流量（单位时间通过单位面积的物质量）和导 致扩散流的热力学力之间的关系。这种关系的线性比例系数称唯象系 数。再根据物质守恒，导出物质浓度随时间变化的微分方程。当知道 了唯象系数，根据一定的边界条件可以解出（解析解或数值解）某一 瞬间的浓度场。
2r2
筒内筒外分布渗碳和脱碳
2r2
l
2
高斯误差函数： erf ( ) = 2 易知：
0 erf ( ) = -erf (- ) (奇函数) erf () = 1
exp(- 2 )d
© meg/aol ‘02
解微分方程（P.134），得质量浓度ρ随距离x和时间t变化的解析式：
1 - 2 2 2 x, t = exp 2 2 0 1 2 1 - 2 2 x = erf ( ) （4-7） 2 2 2 Dt 1 2 = 在界面处（x=0），erf(0)=0，所以 s
© meg/aol ‘02
3. 衰减薄膜源（略）
在金属B的长棒一端沉积一薄层金属A，将这样的两个样品连接起来 ，就形成在两个金属B棒之间的金属A薄膜源，然后将此扩散偶进行 扩散退火，在金属A在金属B棒中的浓度随退火时间的变化为：
x2 x, t = exp 4 Dt 2 Dt M
物质的传输方式
气体： 扩散+对流
固体： 扩散
离 子 键
液体： 扩散+对流
‘02
扩散的基本概念
• 扩散的概念：当物质内有梯度（化学位、浓度、应
力梯度等）存在时，由于物质的热运动而导致质点
的定向迁移过程。 • 扩散的宏观表现是物质的定向输送—表象理论
– 从宏观的角度描述扩散流量（单位时间通过单位面积的物质量）和导 致扩散流的热力学力之间的关系。这种关系的线性比例系数称唯象系 数。再根据物质守恒，导出物质浓度随时间变化的微分方程。当知道 了唯象系数，根据一定的边界条件可以解出（解析解或数值解）某一 瞬间的浓度场。
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筒内筒外分布渗碳和脱碳
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《材料科学基础》第四章习题
《材料科学基础》第四章 固体中原子即分子的运动1.名词:扩散 自扩散 互扩散 扩散系数 互扩散系数 扩散激活能 扩散通量 上坡扩散 间隙扩散 空位扩散 原子迁移 界面扩散 表面扩散 柯肯达尔效应 反应扩散 稳态扩散2. 设有一条内径为30mm 的厚壁管道，被厚度为0.1mm 的铁膜隔开，通过管子的一端向管内输入氮气，以保持膜片一侧氮气浓度为1200mol/m 3，而另一侧的氮气浓度为100 mol/m 3，如在700℃下测得通过管道的氮气流量为2.8×10-8mol/s ，求此时氮气在铁中的扩散系数。
解：通过管道中铁膜的氮气通量为 )/(104.4)03.0(4108.22424s m mol J ⋅⨯=⨯⨯=--π膜片两侧氮浓度梯度为：m mol x c /101.10001.010012007-⨯=-=∆∆- 据Fick ’s First Law ： s m xc J D x c D J /104/211-⨯=∆∆-=⇒∂∂-=3. 有一硅单晶片，厚0.5mm ，其一端面上每107个硅原子包含两个镓原子，另一个端面经处理后含镓的浓度增高。
试求在该面上每107个硅原子须包含几个镓原子，才能使浓度梯度成为2×1026 atoms/m 3，硅的点阵常数为0.5407nm 。
4. 950℃下对纯铁进行渗碳，并希望在0.1mm 的深度得到w 1(C)=0.9%的碳含量。
假设表面碳含量保持在w 2(C)=1.20%，扩散系数 为D ɤ−Fe=10-10m 2/s ，计算为达到此要求至少要渗碳多少时间。
5. 在一个富碳的环境中对钢进行渗碳，可以硬化钢的表面。
已知在1000℃下进行这种渗碳热处理，距离钢的表面1-2mm 处，碳含量从x ＝ 5％减到x ＝4％。
估计在近表面区域进入钢的碳原子的流人量J （atoms/m 2s ）。
(γ-Fe 在1000℃的密度为7.63g/cm 3，碳在γ-Fe 中的扩散系数D o ＝2.0×10-5 m 2/s ，激活能Q ＝142kJ/mol)。
材料科学基础和分子运动讲解
P-N力
11/23/2020
14
晶体结构不同，滑移系的数目不同 fcc：{111} 有四组，而每个(111)面上共有三个[110]，
共有4×3＝12个滑移系
hcp：1个(0001)面， 3个<1120>方向 共有1×3＝3个滑移系
bcc： {110}面共有6组， 每个{110}上有2个<111>方向 {112}面共有12组， 每个{112} 1个<111>方向 {123}面共有24组， 每个{123} 1个<111>方向 共有6×2＋12×1＋24×1＝48个滑移系
11/23/2020
18
e. 多系滑移 Multiple slip
形变过程：
晶体滑移晶体转动位向变化取向因子变化
分切应力值变化
名词解释
多系滑移：
•外力下，滑移首先会发生在分切应力最大、且 c的滑移 系－原始滑移系上。
•但由于伴随晶体转动空间位向变化另一组原取向不利； 滑移系逐渐转向比较有利的取向，从而开始滑移，形成两 组（或多组）滑移系同时进行或交替进行，称为多系滑移。
3. 扭折 kink
高温情况下
晶界滑动 Grain boundary Sliding 多晶体的晶粒之间
扩散性蠕变 Diffusional Creep
11/23/2020
12
一、滑移（Slip）
a. 现象-滑移线与滑移带
单晶体的拉伸试验
纯铁金相组织中的滑移线
塑性变形的不均匀性特征：滑移只沿一定的晶面、一定 晶向进行
G = E/2(1+)
E-杨氏弹性模量 G-剪切模量
-泊松比
• 各向异性弹性体的应力应变关系，即广义虎克定律可用矩阵 表示。
11/23/2020
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晶体结构不同，滑移系的数目不同 fcc：{111} 有四组，而每个(111)面上共有三个[110]，
共有4×3＝12个滑移系
hcp：1个(0001)面， 3个<1120>方向 共有1×3＝3个滑移系
bcc： {110}面共有6组， 每个{110}上有2个<111>方向 {112}面共有12组， 每个{112} 1个<111>方向 {123}面共有24组， 每个{123} 1个<111>方向 共有6×2＋12×1＋24×1＝48个滑移系
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e. 多系滑移 Multiple slip
形变过程：
晶体滑移晶体转动位向变化取向因子变化
分切应力值变化
名词解释
多系滑移：
•外力下，滑移首先会发生在分切应力最大、且 c的滑移 系－原始滑移系上。
•但由于伴随晶体转动空间位向变化另一组原取向不利； 滑移系逐渐转向比较有利的取向，从而开始滑移，形成两 组（或多组）滑移系同时进行或交替进行，称为多系滑移。
3. 扭折 kink
高温情况下
晶界滑动 Grain boundary Sliding 多晶体的晶粒之间
扩散性蠕变 Diffusional Creep
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一、滑移（Slip）
a. 现象-滑移线与滑移带
单晶体的拉伸试验
纯铁金相组织中的滑移线
塑性变形的不均匀性特征：滑移只沿一定的晶面、一定 晶向进行
G = E/2(1+)
E-杨氏弹性模量 G-剪切模量
-泊松比
• 各向异性弹性体的应力应变关系，即广义虎克定律可用矩阵 表示。
材料科学基础4 固体中原子及分子的运动
同r处的碳含量，作出C-lnr曲线可求得D。
第一定律可用来处理扩散中浓度不因时间变化的问题，如 有些气体在金属中的扩散。
4.1.2 菲克第二定律(Fick’s second law)
解决溶质浓度随时间变化的情况， 非稳态扩散d/dt0
x1 x2
A
质 量 浓 度 通 量
J1 dx
J2
扩散通量为J1的物质 经过体积元后的变化
• 4、扩散要有驱动力（driven force）。实际发生的定向扩散过 程都是在扩散驱动力作用下进行的。
三、固态扩散的分类
• 1、按浓度变化
• 自扩散（self-diffusion)
• 互（异）扩散(mutual diffusion) • 2、按是否与浓度梯度（concentration gradient）一致 • 上坡扩散(uphill diffusion) • 下坡扩散(downh-扩散系数的测定： 其中一种方法可通过碳在γ-Fe中的扩散来测定纯Fe的空心 园筒，心部通渗碳气氛，外部为脱碳气氛，在一定温度下经 过一定时间后，碳原子从内壁渗入，外壁渗出。
应用：测定碳在-Fe中的扩散系数
2r2
2r2
l
1000C [C]
l>>r
2r1
平视方向
浓度和距离的瞬时变化
J1
J2
通量和距离的瞬时关系 x
在体积元(Adx)内 积存速率 = 流入速率 - 流出速率
( JA) dx x
J1 A
( JA) dx J2A=J1A+ x
体积元内扩散物质质量的积存速率：
J A dx = - A dx t x
J =t x
• 置换固溶体中的扩散是Kirkendall和Darken效应的 结合。 • Darken导出了置换固溶体的扩散第一定律形式： 假设：组元间的扩散互不干涉；扩散过程中空位 浓度不变；扩散驱动力为dρ/dx，实验获得标记漂 移速度：4.31式
第4章 固体中原子及分子的运动1
三维情况，设在不同的方向扩散系数为相等的常数，则扩散第二方程为：
化学扩散—扩散由浓度梯度引起
含义： 自扩散—不依赖浓度梯度，仅由热振动而产生的扩散
23
总结：
d J D dx
D 2 t x
2
第一、第二定律的关系：
均表明扩散的结果总是使不均匀体系均
匀化，由非平衡逐渐达到平衡。
x , 2
2 Dt
可以得到两个待定系数为： 1 2 2 1＋ 2 A1 ，A 2 2 2
29
代入 A1 exp( )d A 2
2 0
得质量浓度随距离和时间变化的公式： 1＋ 2 1 2 2 2 ( x, t ) ex p( ) d 0 2 2 x ＝ 2 Dt 1＋ 2 1 2 x erf ( ) 2 2 2 Dt
(a) 肖特基空位
(b) 弗兰克尔空位
3.1 点缺陷 要点回顾
晶体中空位缺陷的平衡浓度为：
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
n Cv N
C e
U kT
e
U RT
U－为空位的生成能，K－玻尔兹曼常数。
空位和间隙原子的平衡浓度：随温度的升高而急剧增加，
呈指数关系。 晶体在一定温度下，有一定的热力学平衡浓度，这是点缺 陷区别于其它类型晶体缺陷的重要特点。
14
三、扩散的分类
1、根据有无浓度变化 1）自扩散：原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的扩散。 （如纯金属或固溶体的晶粒长大，无浓度变化。） 2）互扩散：原子通过进入对方元素晶体点阵而导致的扩散。 （有浓度变化，化学扩散） 2、根据扩散方向 1）下坡扩散：原子由高浓度处向低浓度处进行的扩散。 2）上坡扩散：原子由低浓度处向高浓度处进行的扩散。 3、根据是否出现新相 1）原子扩散：扩散过程中不出现新相。 2）反应扩散：通过扩散使固溶体内溶质组元超过固溶极限而形成新相的扩散 过程。 4、根据扩散路径的不同 1）体扩散或晶格扩散：原子在晶格内部的扩散。 2）短路扩散：沿晶体缺陷进行的扩散，表面、晶界、位错扩散 。 15
《材料科学基础》第四章 固体中的扩散
第四章固体中的扩散物质传输的方式：1、对流--由内部压力或密度差引起的2、扩散--由原子性运动引起的固体中物质传输的方式是扩散扩散：物质中的原子或分子由于热运动而进行的迁移过程本章主要内容:扩散的宏观规律：扩散物质的浓度分布与时间的关系扩散的微观机制：扩散过程中原子或分子迁移的机制一、扩散现象原子除在其点阵的平衡位置作不断的振动外，某些具有高能量的单个原子可以通过无规则的跳动而脱离其周围的约束，在一定条件下，按大量原子运动的统计规律，有可能形成原子定向迁移的扩散流。
将两根含有不同溶质浓度的固溶体合金棒对焊起来，形成扩散偶，扩散偶沿长度方向存在浓度梯度时，将其加热并长时间保温，溶质原子必然从左端向右端迁移→扩散。
沿长度方向浓度梯时逐渐减少，最后整个园棒溶质原子浓度趋于一致二、扩散第一定律（Fick第一定律）Fick在1855年指出：在单位时间内通过垂直于扩散方向某一单位截面积的扩散物质流量（扩散通量）与该处的浓度梯度成正比。
数学表达式（扩散第一方程）式中 J：扩散通量：物质流通过单位截面积的速度，常用量钢kg·m-2·s-1D：扩散系数，反映扩散能力，m2/S：扩散物质沿x轴方向的浓度梯度负号：扩散方向与浓度梯度方向相反可见：1）, 就会有扩散2）扩散方向通常与浓度方向相反，但并非完全如此。
适用：扩散第一定律没有考虑时间因素对扩散的影响，即J和dc/dx不随时间变化。
故Fick第一定律仅适用于dc/dt=0时稳态扩散。
实际中的扩散大多数属于非稳态扩散。
三、扩散第二定律（Fick第二定律）扩散第二定律的数学表达式表示浓度－位置－时间的相互关系推导：在具有一定溶质浓度梯度时固溶体合金棒中（截面积为A）沿扩散方向的X轴垂截取一个微体积元A·dx，J1，J2分别表示流入和流出该微体积元的扩散通量，根据扩散物质的质量平衡关系，流经微体积的质量变化为：流入的物质量—流出的物质量=积存的物质量物质量用单位时间扩散物质的流动速度表示，则流入速率为，流出速率为∴积存率为积存速度也可以用体质C的变化率表示为比较上述两式，得将Fick第一定律代入得=(D) ——扩散第二方程若扩散系统D与浓度无关，则对三维扩散，扩散第二方程为：（D与浓度，方向无关）1、晶体中原子的跳动与扩散晶体中的扩散是大量原子无规则跳动的宏观统计结果。
四章节固体中原子及分子运动
通量和距离的瞬时关系 x
© meg/aol ‘02
在体积元(Adx)内 积存速率 = 流入速率 - 流出速率
- (JA) dx x
J1A
J2A=J1A+
(JA) dx x
体积元内扩散物质质量的积存速率：
Adx=-JAdx
t
x
= -J
t x
= (D)
t x x
菲克第二定律
© meg/aol ‘02
x
x
© meg/aol ‘02
若D与浓度无关，则：
=
2 D
t
x2
对三维各向同性的情况：
2 2 2
=D( )
t
x2 y2 z2
© meg/aol ‘02
菲克定律描述了固体中存在浓度 梯度时发生的扩散，称为化学扩散
当扩散不依赖于浓度梯度Байду номын сангаас仅由 热振动而引起时，则称为自扩散
lim ( )- J
定义：自扩散系数 Ds= ρ 0
稳态扩散 (d = 0)
dt
dx
1
2
(1>2)
J
=
d -D
dx
J
J: 扩散通量(mass flux), kg/(m2•s) D: 扩散系数(diffusivity), m2/s : 质量浓度，kg/m3
d
dx :
浓度梯度
© meg/aol ‘02
应用：测定碳在-Fe中的扩散系数
2r2
l>>r l
1000C [C]
2. 当lnr与为曲线关系时，
-lnr 实测的lnr与关系
D是碳浓度的函数
© meg/aol ‘02
4.1.2 菲克第二定律(Fick’s second law)
© meg/aol ‘02
在体积元(Adx)内 积存速率 = 流入速率 - 流出速率
- (JA) dx x
J1A
J2A=J1A+
(JA) dx x
体积元内扩散物质质量的积存速率：
Adx=-JAdx
t
x
= -J
t x
= (D)
t x x
菲克第二定律
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x
x
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若D与浓度无关，则：
=
2 D
t
x2
对三维各向同性的情况：
2 2 2
=D( )
t
x2 y2 z2
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菲克定律描述了固体中存在浓度 梯度时发生的扩散，称为化学扩散
当扩散不依赖于浓度梯度Байду номын сангаас仅由 热振动而引起时，则称为自扩散
lim ( )- J
定义：自扩散系数 Ds= ρ 0
稳态扩散 (d = 0)
dt
dx
1
2
(1>2)
J
=
d -D
dx
J
J: 扩散通量(mass flux), kg/(m2•s) D: 扩散系数(diffusivity), m2/s : 质量浓度，kg/m3
d
dx :
浓度梯度
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应用：测定碳在-Fe中的扩散系数
2r2
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2. 当lnr与为曲线关系时，
-lnr 实测的lnr与关系
D是碳浓度的函数
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4.1.2 菲克第二定律(Fick’s second law)
材料科学基础固体中原子及分子的运动精品PPT课件
You Know, The More Powerful You Will Be
谢谢你的到来
学习并没有结束，希望大家继续努力
Learning Is Not Over. I Hope You Will Continue To Work Hard
演讲人：XXXXXX 时 间：XX年XX月XX日
6.4 影响扩散的因素
6.4.1温度
6.4.2 固溶体类型
6.4.3 晶体结构影响扩散的还有： ❖ 应力场 ❖ 电磁场 ❖ 温度场
6.5 反应扩散
写在最后
经常不断地学习,你就什么都知道。你知道得越多,你就越有力量 Study Constantly, And You Will Know Everything. The More
★扩散－物质内部由于热运动而导致原子或 分子迁移的过程； ★在固态中，原子或分子的迁移只能靠扩散 进行； ★扩散过程：铸件的扩散退火、合金的许多 相变、粉末烧结、离子固体的导电、外来分 子向聚合物的渗透。
4.1表象理论
4.1.1菲克第一定律
4.1.2 菲克第二定律
6.1.3 扩散方程的解
1. 无限大长棒扩散的解
2. 半无限大长棒扩散的解
3.衰减薄膜源
4.成分偏析的均匀化
6.1.4 置换型固溶体中的扩散
6.1.5 与浓度有关的D和吴野平面
6.2 扩散的热力学分析
6.2.1扩散驱动力
6.2.2上坡扩散
6.3 扩散的原子理论
6.3.1 扩散机制
交换机制
间隙机制
空位机制
晶界扩散及表面扩散
其他扩散机制
6.3.2原子的无规则行走
6.3.3原子跳跃和扩散系数
1.原子跳跃
2.扩散系数
谢谢你的到来
学习并没有结束，希望大家继续努力
Learning Is Not Over. I Hope You Will Continue To Work Hard
演讲人：XXXXXX 时 间：XX年XX月XX日
6.4 影响扩散的因素
6.4.1温度
6.4.2 固溶体类型
6.4.3 晶体结构影响扩散的还有： ❖ 应力场 ❖ 电磁场 ❖ 温度场
6.5 反应扩散
写在最后
经常不断地学习,你就什么都知道。你知道得越多,你就越有力量 Study Constantly, And You Will Know Everything. The More
★扩散－物质内部由于热运动而导致原子或 分子迁移的过程； ★在固态中，原子或分子的迁移只能靠扩散 进行； ★扩散过程：铸件的扩散退火、合金的许多 相变、粉末烧结、离子固体的导电、外来分 子向聚合物的渗透。
4.1表象理论
4.1.1菲克第一定律
4.1.2 菲克第二定律
6.1.3 扩散方程的解
1. 无限大长棒扩散的解
2. 半无限大长棒扩散的解
3.衰减薄膜源
4.成分偏析的均匀化
6.1.4 置换型固溶体中的扩散
6.1.5 与浓度有关的D和吴野平面
6.2 扩散的热力学分析
6.2.1扩散驱动力
6.2.2上坡扩散
6.3 扩散的原子理论
6.3.1 扩散机制
交换机制
间隙机制
空位机制
晶界扩散及表面扩散
其他扩散机制
6.3.2原子的无规则行走
6.3.3原子跳跃和扩散系数
1.原子跳跃
2.扩散系数
北京科技大学814材料科学基础-讲义
北京科技大学
814 材料科学基础
（强化课程内部讲义）
海文考研专业课教研中心
《 814 材料科学基础》
强化课程讲义
目录
第一部分 序言 .................................................................. 3 第二部分 初试科目各章节知识点深度剖析 ............................................. 5 第一本书《材料科学基础》 ..................................................... 5 第一章 原子的结构与键合 ...................................................... 5 1.1 本章知识点串讲 ................................................................................................................. 5 1.2 本章重难点总结 ................................................................................................................. 6 1.3 本章典型题库 .................................................................................................................... 6 第二章 固体结构 ............................................................. 6 2.1 本章知识点串讲 ................................................................................................................. 7 2.2 本章重难点总结 ................................................................................................................10 2.3 本章典型题库 ...................................................................................................................13 第三章 晶体缺陷 ................ 14 3.1 本章知识点串讲 ................................................................................................................14 3.2 本章重难点总结 ................................................................................................................18 3.3 本章典型题库 ...................................................................................................................20 第四章 固体中原子及分子的运动 ................................................ 21 4.1 本章知识点串讲 ................................................................................................................21 4.2 本章重难点总结 ................................................................................................................24 4.3 本章典型题库 ...................................................................................................................25 第五章 材料的形变和再结晶.................................................... 25 5.1 本章知识点串讲 ................................................................................................................26 5.2 本章重难点总结 ................................................................................................................30 5.3 本章典型题库 ...................................................................................................................32 第六章 单组元相图及纯晶体的凝固 .............................................. 34 6.1 本章知识点串讲 ................................................................................................................34 6.2 本章重难点总结 ................................................................................................................36 6.3 本章典型题库 ...................................................................................................................37 第七章 二元系相图和合金的凝固与制备原理 ....................................... 38 7.1 本章知识点串讲 ................................................................................................................38 7.2 本章重难点总结 ................................................................................................................39 7.3 本章典型题库 ...................................................................................................................41 第八章 三元相图 ............................................................ 42 8.1 本章知识点串讲 ................................................................................................................42 8.2 本章重难点总结 ................................................................................................................43 第九章 材料的亚稳态 ......................................................... 43 9.1 本章知识点串讲 ................................................................................................................44 9.2 本章重难点总结 ................................................................................................................44 9.3 本章典型题库 ...................................................................................................................46 第二本书《金属学》 .......................................................... 46 第一章 金属及合金中的固态转变 ................................................ 47
814 材料科学基础
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强化课程讲义
目录
第一部分 序言 .................................................................. 3 第二部分 初试科目各章节知识点深度剖析 ............................................. 5 第一本书《材料科学基础》 ..................................................... 5 第一章 原子的结构与键合 ...................................................... 5 1.1 本章知识点串讲 ................................................................................................................. 5 1.2 本章重难点总结 ................................................................................................................. 6 1.3 本章典型题库 .................................................................................................................... 6 第二章 固体结构 ............................................................. 6 2.1 本章知识点串讲 ................................................................................................................. 7 2.2 本章重难点总结 ................................................................................................................10 2.3 本章典型题库 ...................................................................................................................13 第三章 晶体缺陷 ................ 14 3.1 本章知识点串讲 ................................................................................................................14 3.2 本章重难点总结 ................................................................................................................18 3.3 本章典型题库 ...................................................................................................................20 第四章 固体中原子及分子的运动 ................................................ 21 4.1 本章知识点串讲 ................................................................................................................21 4.2 本章重难点总结 ................................................................................................................24 4.3 本章典型题库 ...................................................................................................................25 第五章 材料的形变和再结晶.................................................... 25 5.1 本章知识点串讲 ................................................................................................................26 5.2 本章重难点总结 ................................................................................................................30 5.3 本章典型题库 ...................................................................................................................32 第六章 单组元相图及纯晶体的凝固 .............................................. 34 6.1 本章知识点串讲 ................................................................................................................34 6.2 本章重难点总结 ................................................................................................................36 6.3 本章典型题库 ...................................................................................................................37 第七章 二元系相图和合金的凝固与制备原理 ....................................... 38 7.1 本章知识点串讲 ................................................................................................................38 7.2 本章重难点总结 ................................................................................................................39 7.3 本章典型题库 ...................................................................................................................41 第八章 三元相图 ............................................................ 42 8.1 本章知识点串讲 ................................................................................................................42 8.2 本章重难点总结 ................................................................................................................43 第九章 材料的亚稳态 ......................................................... 43 9.1 本章知识点串讲 ................................................................................................................44 9.2 本章重难点总结 ................................................................................................................44 9.3 本章典型题库 ...................................................................................................................46 第二本书《金属学》 .......................................................... 46 第一章 金属及合金中的固态转变 ................................................ 47
5、第4章 固体中原子及分子的运动
C 为得到满足上述条件的扩散第二方程的解 ( x, t ) 采用变量代换法，令
x / 2 Dt
并将其代入Fick第二定律方程，这样做的目的 是将浓度由二元函数转化为β的单变量函数，从而 将方程转化为常微分方程，然后解之，即
C dC dC t d t 2t d
0
0
将上述边界条件带入通解，则可求出渗 碳层中碳浓度分布函数
x C C0 (C s C0 ) 1 erf 2 Dt
若为纯铁渗碳，C0＝0，则上式简化为
x C C s 1 erf 2 Dt
例题
碳质量分数为0.1%的低碳钢，置于质量分 数为1.2%的渗碳气氛中，在920 下进行渗 C 碳，如果要求表面0.002m处的碳质量分数达到 2 1011 m2 / s 0.45%。问需要多少渗碳时间？已知扩散系数D ＝
由通解可得到：
CS C ( x, t ) x erf ( ) CS C0 2 Dt
第四章 固体中原子及分子的运 动
内容提纲
• 4.1表象理论 • 4.2扩散的热力学分析 • 4.3扩散的原子理论 • 4.4扩散激活能 • 4.5无规则行走与扩散距离 • 4.6影响扩散的因素 • 4.7反应扩散 • 4.8离子晶体中的扩散
本章要求的主要内容
• 1. 概念：扩散定律、扩散系数、纯扩 散、化学扩散、上坡扩散、下坡扩散、原 子扩散、反应（相变）扩散、自扩散、互 （异）扩散、扩散激活能，稳态扩散，非 稳态扩散，扩散通量、柯肯达尔效应 • 2.固态金属中原子扩散的条件 • 3.扩散定律的内容、适应条件、解及应 用 • 4.扩散系数及其影响因素，扩散驱动力 • 5.固相中原子扩散的各种机制 • 6.扩散的分类
材料科学基础简答题和论述题
段时间或在 200℃加热后再加载出现屈服现象，屈服应力进一步提高的现象
①卸载后立即加载，由于位错已经挣脱出气团钉扎，不出现屈服点 ②卸载后长时间放置或经时效，溶质原子已经通过扩散重新聚集到 位错周围形成气团，故屈服现象又复出现 22.第二相分布对塑性变形影响 ①脆的第二相在晶界上呈不连续网状分布，大大降低塑韧性 ②第二相在晶粒内部呈片层状分布，使强度，硬度比基体金属高得 多，使塑韧性下降 23.第二相粒子强化作用，对位错运动的阻碍作用 ①不可变形粒子，借助粉末冶金方法加入，位错绕过第二相向前运
_ _ _
11.滑移带和孪晶的显微特征 ①滑移带不穿过晶界，滑移变形没有破坏晶体内部原子排列规律， 可以抛光去除 ②机械孪晶也在晶粒内，孪晶与基体位向不同，不能抛光去除 ③退火孪晶以大条状分布于晶内，孪晶界面平直，不能抛光去除 12.多晶体塑性变形时要求每个晶粒至少能在 5 个独立的滑移系上进 行滑移
度为零，区域中就没有扩散驱动力，扩散不能进行
7.影响扩散的因素 ①温度，温度越高，扩散系数越大，越容易扩散； ②固溶体类型，间隙固溶体——激活能小，扩散容易；置换固溶体——激活能大，扩散困难； ③晶体结构，致密度小方向，激活能小；同素异构转变时，扩散系数改变； ④晶体缺陷，缺陷处扩散激活能较晶内小； ⑤化学成分，不同金属其点阵原子间结合力不同，而原子扩散需破坏邻近原子结合力； ⑥应力作用，应力越大，驱动力越大，扩散越快 8.离子扩散速率通常远小于金属原子的扩散速率 ①离子键结合能大于金属键的结合能，扩散所需克服的能垒较大； ②为了保持电中性，需产生成对缺陷，增加了额外的能量； ③扩散离子只能进入具有同样电荷的位置，迁移距离较长 第五章 材料的变形与再结晶 1.弹性变形的特征 ①可逆性，加载时变形，卸载后恢复原状 ②应力应变之间存在线性关系，服从胡克定律 ③材料最大弹性变形量随材料的不同而异 2.弹性不完整性 ①包申格效应，材料经预先加载产生少量塑性变形（小于 4%） ，而后同向加载弹性极限升高，反向
①卸载后立即加载，由于位错已经挣脱出气团钉扎，不出现屈服点 ②卸载后长时间放置或经时效，溶质原子已经通过扩散重新聚集到 位错周围形成气团，故屈服现象又复出现 22.第二相分布对塑性变形影响 ①脆的第二相在晶界上呈不连续网状分布，大大降低塑韧性 ②第二相在晶粒内部呈片层状分布，使强度，硬度比基体金属高得 多，使塑韧性下降 23.第二相粒子强化作用，对位错运动的阻碍作用 ①不可变形粒子，借助粉末冶金方法加入，位错绕过第二相向前运
_ _ _
11.滑移带和孪晶的显微特征 ①滑移带不穿过晶界，滑移变形没有破坏晶体内部原子排列规律， 可以抛光去除 ②机械孪晶也在晶粒内，孪晶与基体位向不同，不能抛光去除 ③退火孪晶以大条状分布于晶内，孪晶界面平直，不能抛光去除 12.多晶体塑性变形时要求每个晶粒至少能在 5 个独立的滑移系上进 行滑移
度为零，区域中就没有扩散驱动力，扩散不能进行
7.影响扩散的因素 ①温度，温度越高，扩散系数越大，越容易扩散； ②固溶体类型，间隙固溶体——激活能小，扩散容易；置换固溶体——激活能大，扩散困难； ③晶体结构，致密度小方向，激活能小；同素异构转变时，扩散系数改变； ④晶体缺陷，缺陷处扩散激活能较晶内小； ⑤化学成分，不同金属其点阵原子间结合力不同，而原子扩散需破坏邻近原子结合力； ⑥应力作用，应力越大，驱动力越大，扩散越快 8.离子扩散速率通常远小于金属原子的扩散速率 ①离子键结合能大于金属键的结合能，扩散所需克服的能垒较大； ②为了保持电中性，需产生成对缺陷，增加了额外的能量； ③扩散离子只能进入具有同样电荷的位置，迁移距离较长 第五章 材料的变形与再结晶 1.弹性变形的特征 ①可逆性，加载时变形，卸载后恢复原状 ②应力应变之间存在线性关系，服从胡克定律 ③材料最大弹性变形量随材料的不同而异 2.弹性不完整性 ①包申格效应，材料经预先加载产生少量塑性变形（小于 4%） ，而后同向加载弹性极限升高，反向
材料科学基础 第四章
s
0
假定渗碳一开始，渗碳源一端表面就达到 渗碳气氛的碳质量浓度Cs，则：
材 料 学 院
x C = C 0 + (C s − C 0 ) 1 − erf 2 Dt
如果渗碳零件为纯铁（C0=0），则上式简化为： C = C s 1 − erf
3、本质：原子无序跃迁 本质： 的统计结果。（不是原子 材 料 学 院 的定向移动）
Fe-C合金
高碳含量区域
低碳含量区域
第四章 固体中原子及分子的运动
Ch.4
山 二、研究扩散的方法 东 科 根据所测量的参数描述物质 技 传输的速率和数量 大 学 表象理论 扩散的宏观规律
原子理论 材 料 学 院 扩散的微观机制
负号表示物质的扩散方向与质量浓度梯度方向相反，即表示物质从 高的质量浓度向低的质量浓度方向迁移
材 料 学 院
溶质原子流动的方向与 浓度降低的方向一致
一、菲克第一定律
Ch.4
山 东 科 技 大 学
3、适用条件：稳态扩散 -- dρ/dt=0,质量浓度不随时间改变。 适用条件： 4、应注意的问题 1）该定律是一个唯象的关系式，并不涉及扩散系统内部原子 运动的微观过； 2）式中的负号是为了在规定D为正的前提下保证扩散方向与 浓度降低方向相一致； 3）D反映了扩散系统的特性，并不仅仅取决于某一组元的特 性，D并非常数，而与很多因素有关，但是与浓度梯度无关； 4）不仅适用于扩散系统的任何位置，且适用于扩散过程的任 意时刻； 5）扩散第一定律不仅适合于固体，也适合于液体和气体中原 子的扩散。
柯肯达尔实验
材 料 学 院
~ D = ( D A x B + D B x A ) 称为合金的互扩散系数
0
假定渗碳一开始，渗碳源一端表面就达到 渗碳气氛的碳质量浓度Cs，则：
材 料 学 院
x C = C 0 + (C s − C 0 ) 1 − erf 2 Dt
如果渗碳零件为纯铁（C0=0），则上式简化为： C = C s 1 − erf
3、本质：原子无序跃迁 本质： 的统计结果。（不是原子 材 料 学 院 的定向移动）
Fe-C合金
高碳含量区域
低碳含量区域
第四章 固体中原子及分子的运动
Ch.4
山 二、研究扩散的方法 东 科 根据所测量的参数描述物质 技 传输的速率和数量 大 学 表象理论 扩散的宏观规律
原子理论 材 料 学 院 扩散的微观机制
负号表示物质的扩散方向与质量浓度梯度方向相反，即表示物质从 高的质量浓度向低的质量浓度方向迁移
材 料 学 院
溶质原子流动的方向与 浓度降低的方向一致
一、菲克第一定律
Ch.4
山 东 科 技 大 学
3、适用条件：稳态扩散 -- dρ/dt=0,质量浓度不随时间改变。 适用条件： 4、应注意的问题 1）该定律是一个唯象的关系式，并不涉及扩散系统内部原子 运动的微观过； 2）式中的负号是为了在规定D为正的前提下保证扩散方向与 浓度降低方向相一致； 3）D反映了扩散系统的特性，并不仅仅取决于某一组元的特 性，D并非常数，而与很多因素有关，但是与浓度梯度无关； 4）不仅适用于扩散系统的任何位置，且适用于扩散过程的任 意时刻； 5）扩散第一定律不仅适合于固体，也适合于液体和气体中原 子的扩散。
柯肯达尔实验
材 料 学 院
~ D = ( D A x B + D B x A ) 称为合金的互扩散系数
第4章 固体中原子及分子的运动
使原子发生扩散的力是化学力。
恒温恒压条件下，系统总是趋向自由能的最小状态
一个原子的自由能是用偏摩尔分子的自由能来表示，
称为化学位：
i
=(
G
i
)T
.
p.
j
G：系统自由能 Ni：i原子的数目 N j ：除i原子外的
其他原子数目
化学位相当于重力场中的势能 T ，P：温度，压力
25
合金中相平衡的条件： 给定组元在各相中的化学位相等 同一相中各点的化学位相等
焊接面
A
ρ2
－x
0
ρ1
B
＋x
s
=
1
2 2
扩散偶的成分距离曲线
14
erf ( x ) 称为误差函数
2 Dt
erf ( ) = 2 e- 2 d
0
扩散过程中，界面（x=0）上浓度恒定不变
S
=
1
2
2
当1=0时（扩散偶之一不存在原始浓度时）
=
2
2
1- erf ( 2
当扩散系数与浓度无关时，这类扩散偶的方程解是下面的形式：
式中k是待定常数。通过对上式微分就可知其是菲克第二定律的解
19
薄膜扩散源随扩散时间衰减后的再分布:
1/16
C
1/ 4
-5 - 4 -3 - 2 -1 0
1
23
x
4
5
衰减薄膜源扩散后的浓度随距离变化的曲线
20
如果在金属B棒一端沉积扩散物质A（质量为M），
2r2
l
l>>r
1000C
2r1
平视方向
2r2
2r1
俯视方向
第四章 固体中原子及分子的运动
18
1、两端成分不受扩散影响的扩散偶
1）无限长A、B合金棒，各截面浓度均匀，浓度ρ 2>ρ 1
2）两合金棒对焊，扩散方向为x方向 3）合金棒无限长，棒的两端浓度不受扩散影响
4）扩散系数D是与浓度无关的常数
A
ρ2 J
O
B
ρ1
x
三、扩散方程的解
1、两端成分不受扩散影响的扩散偶 初始条件：
边界条件：
A
原子无序跃迁的统计结果。（不是原子的定向移动） 二、研究扩散的方法 1、表象理论：根据所测量的参数描述物质传输的速率和数量—扩散的宏 观规律； 2、原子理论：扩散过程中原子是如何迁移的—扩散的微观机制。
固态金属中的扩散例子
固态中的扩散速率十分缓慢不像气体和液体中扩散那样易于观 察，但它确确实实地存在着。 例子： 金属结晶时液态金属原子向固态晶核的迁移再结晶的晶粒长大； 钢的脱碳和渗碳； 金属的焊接。 陶瓷的烧结
25
渗碳：
为增加钢件表层的含碳量和形成一定的碳浓度梯度，将 钢件在渗碳介质中加热并保温使碳原子渗入表层的化学 热处理工艺。
渗碳工艺在中国可以上溯到2000 年以前。最早是用固体渗碳介质 渗碳。液体和气体渗碳是在20世 纪出现并得到广泛使用的。
26
例一：有一20钢齿轮气体渗碳，炉温为927℃，炉气氛使工件表面含碳量维 持在0.9％C,这时碳在铁中的扩散系数为D＝1.28×10-11m2/s,试计算为使距 表面0.5mm处含碳量达到0.4%C所需要的时间? 解：可以用半无限长棒的扩散来解 ：
柯肯达尔效应的理论和实际意义
1、说明，在扩散系统中，每一种组元都有自己的扩散系数， 由于JZn>JCu，因此DZn>DCu。 2、不利影响。电子器件中，大量的布线、接点、电极等， 要在较高温度下工作很长时间。上述效应会引起断线、击穿 等
1、两端成分不受扩散影响的扩散偶
1）无限长A、B合金棒，各截面浓度均匀，浓度ρ 2>ρ 1
2）两合金棒对焊，扩散方向为x方向 3）合金棒无限长，棒的两端浓度不受扩散影响
4）扩散系数D是与浓度无关的常数
A
ρ2 J
O
B
ρ1
x
三、扩散方程的解
1、两端成分不受扩散影响的扩散偶 初始条件：
边界条件：
A
原子无序跃迁的统计结果。（不是原子的定向移动） 二、研究扩散的方法 1、表象理论：根据所测量的参数描述物质传输的速率和数量—扩散的宏 观规律； 2、原子理论：扩散过程中原子是如何迁移的—扩散的微观机制。
固态金属中的扩散例子
固态中的扩散速率十分缓慢不像气体和液体中扩散那样易于观 察，但它确确实实地存在着。 例子： 金属结晶时液态金属原子向固态晶核的迁移再结晶的晶粒长大； 钢的脱碳和渗碳； 金属的焊接。 陶瓷的烧结
25
渗碳：
为增加钢件表层的含碳量和形成一定的碳浓度梯度，将 钢件在渗碳介质中加热并保温使碳原子渗入表层的化学 热处理工艺。
渗碳工艺在中国可以上溯到2000 年以前。最早是用固体渗碳介质 渗碳。液体和气体渗碳是在20世 纪出现并得到广泛使用的。
26
例一：有一20钢齿轮气体渗碳，炉温为927℃，炉气氛使工件表面含碳量维 持在0.9％C,这时碳在铁中的扩散系数为D＝1.28×10-11m2/s,试计算为使距 表面0.5mm处含碳量达到0.4%C所需要的时间? 解：可以用半无限长棒的扩散来解 ：
柯肯达尔效应的理论和实际意义
1、说明，在扩散系统中，每一种组元都有自己的扩散系数， 由于JZn>JCu，因此DZn>DCu。 2、不利影响。电子器件中，大量的布线、接点、电极等， 要在较高温度下工作很长时间。上述效应会引起断线、击穿 等
材料科学基础固体中原子及分子的运动
§ 4. 1 表象理论(Phenomenological laws)
扩散(diffusion): 在一个相内因分子或原子的热激活运动导 致成分混合或均匀化Fra bibliotek分子动力学过程。
当外界提供能量时，固体金属中原子或分子偏离平衡位置的周 期性振动，作或长或短距离的跃迁的现象。
水
加入染料
部分混合
时间
完全混合
碳的扩散方向 Fe-C合金
高碳含量区域
低碳含量区域
4.1.1 菲克第一定律(Fick’s first law)
稳态扩散 (d = 0)
dt
dx
1
2
(1>2)
J
=
d -D
dx
J
J: 扩散通量(mass flux), kg/(m2s) D: 扩散系数(diffusivity), m2/s : 质量浓度，kg/m3
• 描述非稳态扩散（non—steady state diffusion）。在扩 散过程中各处的浓度都随时间变化而变化,因而通过各 处的扩散流量不再相等而随距离和时间发生变化。
• 表达式: = (D )
t x x
• ※ 若D与浓度无关，则表达式: 4.3式（P130）
※ 三维扩散情况且D是各向同性，则表达式: 4.4式
解微分方程 → 引入中间变量和误差函数 → 求通解（式 4.6） → 边界条件和初始条件 → 求特解（式4.7、4.8）
• 2.一端成分不受扩散影响的扩散体－－表面热处理过程 。 相当于无限大情况下半边的扩散情况
求解方法同上，特解为（式4.9、4.10 简化式4.11） 初始条件: t=0时，x≥0， = 0 边界条件:t＞0时，x=0， = s，x=∞， = o 可解得方程的解 = s [1-erf（x/（4Dt）1/2）]
材料科学基础第4章固体中原子及分子的运动—扩散.
扩散
半导体掺杂 固溶体的形成 离子晶体的导电 固相反应 相变 烧结 材料表面处理
4.0.2 扩散的分类 1. 根据有无浓度变化 自扩散：原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的扩散。 (如纯金属或固溶体的晶粒长大-无浓度变化) 互扩散：原子通过进入对方元素晶体点阵而导致的扩 散。（有浓度变化） 2. 根据扩散方向 下坡扩散：原子由高浓度处向低浓度处进行的扩散。 上坡扩散：原子由低浓度处向高浓度处进行的扩散。
Fick第二定律的物理概念：
扩散过程中，扩散物质浓度随时间的变化率，与沿扩散方向上物质浓度梯度随扩散距离的变化率成正比。
扩散第二定律的偏微分方程是X与t的函数，适用于分析浓度分布随扩散距离及时间而变的非稳态扩散。
（图4.7）
• Governing Eqn.:
• To conserve matter:
第四章 固体中原子及分子的运动—扩散
4.0 概述 4.1 表象理论 4.2 扩散的热力学分析 4.3 扩散的原子理论 4.4 扩散激活能 4.5 无规则行走与扩散距离 4.6 影响扩散的因素 4.7 反应扩散 4.8 离子晶体中的扩散
Figure 4.3 The flux during diffusion is defined as the number of atoms passing through a plane of unit area per unit time
©2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning™ is a trademark used herein under license.
适用条件：无限长棒和半无限长棒.(恒定扩散源) 表达式： 例：在渗碳条件下： C:x,t处的浓度； Cs:表面含碳量; C0:钢的原始含碳量。
半导体掺杂 固溶体的形成 离子晶体的导电 固相反应 相变 烧结 材料表面处理
4.0.2 扩散的分类 1. 根据有无浓度变化 自扩散：原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的扩散。 (如纯金属或固溶体的晶粒长大-无浓度变化) 互扩散：原子通过进入对方元素晶体点阵而导致的扩 散。（有浓度变化） 2. 根据扩散方向 下坡扩散：原子由高浓度处向低浓度处进行的扩散。 上坡扩散：原子由低浓度处向高浓度处进行的扩散。
Fick第二定律的物理概念：
扩散过程中，扩散物质浓度随时间的变化率，与沿扩散方向上物质浓度梯度随扩散距离的变化率成正比。
扩散第二定律的偏微分方程是X与t的函数，适用于分析浓度分布随扩散距离及时间而变的非稳态扩散。
（图4.7）
• Governing Eqn.:
• To conserve matter:
第四章 固体中原子及分子的运动—扩散
4.0 概述 4.1 表象理论 4.2 扩散的热力学分析 4.3 扩散的原子理论 4.4 扩散激活能 4.5 无规则行走与扩散距离 4.6 影响扩散的因素 4.7 反应扩散 4.8 离子晶体中的扩散
Figure 4.3 The flux during diffusion is defined as the number of atoms passing through a plane of unit area per unit time
©2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning™ is a trademark used herein under license.
适用条件：无限长棒和半无限长棒.(恒定扩散源) 表达式： 例：在渗碳条件下： C:x,t处的浓度； Cs:表面含碳量; C0:钢的原始含碳量。
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离子扩散率远小于金属原子扩散率
只有当温度低、晶内扩散很难进行时、或大变形 使位错密度升高时，位错对扩散的贡献才突出地 表现出来。
第三节 影响扩散的因素
四、化学成分对扩散的影响 几种现象： C在g-Fe中的扩散， 加入4%Co， C的扩散速度增加一倍； 加入3%Mo，或1%W， C的扩散速度减小一半； 加入Mn和Ni， 对C的扩散速度影响很小。 Si在碳钢中对C扩散的影响： C由含Si的一边向着 不含Si的一边进行扩散， 在界面上，扩散是向着 高浓度方向进行。
第三节 影响扩散的因素
一、温度与扩散系数的关系 Q D D0 exp( － ) RT 室温下扩散系数相当小，随着温度上升，扩散系数先是缓慢 增大，而后迅速增大。
温度升高到固相线时，扩散系数基本一样（同一个体系）， 熔点低的合金成分下，扩散系数增加显著； 不同体系（代位固溶体和间隙固溶体）固态扩散系数有显 著差别，加热到液态时，基本一致。
第三节 影响扩散的因素
根本实质： 等温等压条件下，体系自发变化的过程总是向着Gibbs自由能 减小的方向进行，达到平衡后， Gibbs自由能的值降低到最小 值，这时各组元的化学位相等。
扩散的根本驱动力是化学位梯度。
一般条件下，化学位梯度与浓度梯度是一致的（正常扩散）， 看起来扩散总是向浓度梯度减小的方向进行。但在另一些条件 下，如果化学位梯度与浓度梯度相反时（上坡扩散），化学位 梯度的本质就充分显露出来。
第四节 离子晶体中的扩散
1. 扩散离子只能进入具有同样电荷的位置 2. 空位扩散是离子扩散的唯一机理 3. 为了保持局部电荷平衡,必须同时形成不同电荷的两种 缺陷, 即一个阳离子空位和一个阴离子空位
(Schottky空位)
4. 离子键结合能大于金属键结合能 形成Schottky空位 离子只能进入具有同样电荷的位置, 导致迁移距离长
第三节 影响扩散的因素
普遍化扩散方程： 用化学位梯度代替浓度梯度 J M
x
2G C J M C 2 x
2G C 当 0时, J与 方向相反, 扩散向着浓度减小的方向 2 C x 进行，与菲克定理一致； 2G C 当 0时, J与 方向相同 扩散向着浓度增大的方向 , 2 C x 进行，与菲克定理相反。
X C X , t Cs 1 erf 2 Dt
Erf(Z)为误差函数，查表可得
第一节 扩散定律
四、固体中的互扩散
同时考虑溶质和溶剂的扩散━互扩散。
第二节 原子运动与扩散
一、扩散机理
1. 扩散的间隙机理 间隙固溶体中：一个溶质原子由一个间隙位置跳到近邻的间隙 位置。间隙位置占据的少、空着的多。最大浓 度的间隙固溶体，占去的间隙位置数也不超过 1/5。重要的是能够挤过溶剂原子间的狭缝。溶 质原子越大，扩散所需的能量越高。 代位固溶体中：间隙顶替机理--间隙原子将邻近的正常位置上 的原子推到间隙中，自己则占据这个正常位置。 挤列机理--一列由n个原子占据的线段内多挤入 一个原子， 构成一列受挤压的n+1个原子的挤 列。整个挤列向前推进，前端的纳入挤列，后 端的释放到正常位置。
Fick第二定律的一般表达式：
C C D x x t
当D不随浓度而变化时：
2C C D 2 x t
第一节 扩散定律
三、扩散方程应用举例 1. 扩散方程在渗碳过程中的应用
确定渗碳层的浓度、深度随时间的变化
边界条件：C(x=0,t)=Cs C(x=,t)=0 起始条件：C(x,t=0)=0 扩散方程的解为：
第三节 影响扩散的因素
二、界面对扩散的影响 界面 自由表面（特殊界面） 晶界 相界
D表面>D界面>D晶内
扩散激活能增大 温度越低，三者的差异越大； 温度越高，三者的差异越小。 大角晶界与小角晶界扩散不同； 密集自由表面与非密集自由表面扩散不同； 倾斜晶界与扭转晶界扩散不同。
第三节 影响扩散的因素
第四章 固体中原子及分子的运动
第一节 Fick(扩散)定律
一、菲克第一定律 在扩散过程中，物质的扩散流量，即单位时间内通过单位横 截面积所输送的物质的量与其横跨这一截面的浓度梯度成正比。
C Jt
浓度梯度 扩散系数
M / L3 L 2 L t
流入速率-流出速率=存积速率
J1At J 2 At CAx C C D t D t Cx x x 1 x x 2 C C D D x x 2 x x 1 C x t
M 质量单位 mol L 长度单位 cm t 时间单位 s
扩散方向与浓度方向相反， 扩散向浓度减小的方向进行。
稳态扩散时，C 和J都不随时间变化。 x Fick第一定律的局限性： 扩散过程并非完全由浓度梯度来决定， 其它梯度可能起主导作用。
第一节 扩散定律
二、菲克第二定律 物质流入元体积内的量减去流出量必然等于积存在这个 体积内的物质量。 物质流入元体积的速率，减去流出的速率，应等于这个 体积内物质的积存速率。
第三节 影响扩散的因素
五、扩散的各向异性 在各向异性的晶体中： 由于各个方向上原子的排列不同，原子跳动的机会或频 率就会有差异，反映出扩散在各方向上有差异。 立方晶系，晶体的对称性较高，相互垂直的三个方向上 原子排列相同，扩散的各向异性不明显。 六方晶系，与基面平行和垂直的两个方向上，原子排列 有显著差异，扩散系数也有明显差异。 晶体表面的各向异性： Ag FCC, {110}面，<110>比<100>扩散快 {100}和{111}面上无方向性。 晶界扩散的各向异性： 主要表现在小角度晶界上。 小角度晶界中位错有一定的组合方式，各方向有差异。
第三节 影响扩散的因素
3. 位错对扩散的影响
D错>D内 原子沿位错线进行迁移要比晶内容易， 位错是晶体内部进行扩散的方便渠道。 一般金属晶体位错密度最高108根/cm2 (约104-106)
(10Å)2×108/cm2=1010Å2/(108)2Å2=1/106
位错所占横截面积之比不到百万分之一， 沿位错进行的扩散流仅占总扩散流的极小部分。
第二节 原子运动与扩散
2. 扩散的交换机理和轮换机理 交换机理：相邻原子相互交换位置、进行迁移。可能性不大。 原子在相互对调位置过程中引起的点阵畸变很大。 轮换机理：相邻三个原子或四个原子同时进行旋转式的交换 位置。顺序转移的方式比交换方式引起的点阵畸 变较小。可能性较大。 3. 扩散的空位机理 原子借逐步向其邻近的空位跳 动而迁移。借空位的运动而迁移。 空位是晶体中的一种平衡缺陷， 温度越高、浓度越大。可能性最大。
三、晶体结构和结构缺陷对扩散的影响 密堆结构点阵中扩散比非密堆点阵中扩散慢。 各种结构缺陷都会使扩散系数增大，扩散速度加快。 1. 晶体结构对扩散的影响
D密堆结构点阵<D非密堆结构点阵
D顺磁性D铁磁性 （或大或小） D代位<D间隙
2. 空位对扩散的影响 空位机理是扩散过程的重要机理， 凡是能够提高空位浓度的有效方法，都能加速扩散。