烯烃亲电加成反应
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不对称烯烃与与卤化氢等极性试剂加成时氢原子总是加到含氢较多的双键碳原子上卤原子或其它原子或基团则加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上
烯烃的亲电加成反应
2021/5/23
1
教学目的与重点
教学目标： 烯烃与亲电试剂进行亲电加成反应机理。
教学重点：
溴的反式加成和马尔科夫尼科夫规律（“马氏规则”） 的理解与应用。
C H 2C H 2 B r H
HIHBH r C H l F
通常指的是前三种。这是因为：在HF中，F 的原子半径小，但电负性大， 故对H原子的束缚力较大，不易离解出H+和F－。
并且，加成速率随着HX酸性的增强而加快，这说明反应起始于质子对双
键的进攻。
2021/5/23
10
2. 不对称烯烃的加成的区域选择性及理论解释:
HH
2021/5/23
H3C H3C
+
CH3
H3C H3C
+ HH H3C
+ H
H H
+ H
12
卤化氢的亲电加成反应历程
CH3-CH=CH2 + HBr → CH3-CHBr-CH3
Br H
2021/5/23
13
3. 反应的立体化学：
Br CH3 H
=
C
C CH3 H
HBr
+ CH3 CH3CH2 C
2021/5/23
δ+ δ
ZY
XX H Cl (Br、I)
H OSO3H H OH H OR Cl OH Br OH
= δ +
δ
δ+ δ
R CH CH2 + Z Y
XX H Cl (Br、I)
H OSO3H H OH
H OR
Cl OH
Br OH
R CH CH2 YZ
4
一、烯烃与溴的亲电加成
红棕色
无色
2021/5/23
11
Markovnikov规则的理论解释：
a. 碳正离子的稳定性
+
CH3 CH CH2
③ ②①
H+ CH3 C CH2 H+
CH3
+
C CH3
CH3 (Ⅱ) 1。 正离子
CH3
CH3 (Ⅰ) 3。 正离子
> > > CH3
H3CC+
H H3CC+
HH H3CC+ HC+
CH3
CH3
况注
对意
产：
物了
进解
行反
判应
断的
！机
理
，
分
析
具
体
情
2021/5/23
19
2021/5/23
20
部分资料从网络收集整 理而来，供大家参考，
感谢您的关注！
Br
CH3CH2
C CH3 H
(R) - 2 - 溴丁烷
CH3
H ( Br )
C
H
CH3CH2
C
CH3 H
=
C H CH3
Br (S) - 2 - 溴丁烷
反应历程可以看出：烯烃与卤化氢的亲电加成反应为生成稳 定的碳正离子为中间体，产物为外消旋体。
2021/5/23
14
注意： 违反马氏规则的例子
C F 3 C HC H 2 H C l
Br2/CCl4溶液常用于烯烃的检验. 溴的颜色褪去（红棕色 消失）
2021/5/23
5
各种烯烃加Br2相对反应速度（V）
烯烃 (CH3)2C=C(CH3)2 (CH3)HC=CH2 H2C=CH2 H2C=CHCO2H
V
74
2.03
1
0.03
即烯烃C=C上的取代基为给电子基团时，加成反应有利。
2021/5/23
会是碳正离子中间体。
2021/5/23
8
公认的反应历程：
C + Br Br
C
C
δ+
Br
δBr
慢CBiblioteka C B+r +
B-r
C
π- 络合物
σ- 络合物 (溴鎓离子)
CH3 C C CH3 Br2
H
H
顺-2-丁烯
CH3 H
Br+ CC
Br
CH3 H
CH3 H
Br+
CC -
Br
CH3 H
CH3
H C
Br C CH3
不对称烯烃与不对称加成试剂的反应，存在定位取向：
根据大量的实验事实，俄国化学家Markovnikov总结出：不对称烯烃 与与卤化氢等极性试剂加成时，氢原子总是加到含氢较多的双键碳原子上， 卤原子(或其它原子或基团)则加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上。这一 经验规则称为Markovnikov规则，简称“马氏规则”。
实验事实告诉我们：
1、该加成反应是分步进行的。
2、可以断定是Br+首先进攻。否则产物中不会均含溴取代产物的生成。
2021/5/23
7
δ + δ CC
+ B r+
Br-
Br-
+ C HC
sp2 B r
B r B r
B r B r
50% :50%
Br2
Br H
H
H
H Br
实验事实告诉我们：既然产物以反-1,2-二溴环戊烷为主，反应中间体就不
2021/5/23
2
烯烃的特点
1．碳原子的sp2杂化 杂化轨道理论认为：s轨道的成分高，电负性大（s轨道靠近原子 核）。
C
C
2． C＝C 的π-电子裸露于外，可提供e （电子） ，容易受到缺 电子试剂：E+（亲电试剂）的进攻；
2021/5/23
烯烃容易发
生亲电加成 反应！
3
烯烃的亲电加成反应
亲电加成反应： 通过化学键断裂，产生带正电的亲电试剂，进攻双键发 生的加成反应。 亲电试剂：缺电子的物种如正离子、易被极化的双原子分子如Xδ+-Xδ-、 路易斯酸及卤素等。
Br
H
2R,3R-2,3- 二溴丁烷
Br
C CH3
H
CH3 H
C
Br
2S,3S -2,3- 二溴丁烷
反应历程可以看出：Br- 是从背后进攻溴鎓离子的，故不饱和烃与卤素的
亲202电1/5加/23成反应的立体化学为反式加成。
9
二、烯烃与卤化氢的亲电加成
C H 2C H 2 + H - B r
1. HX对烯烃加成的相对活性：
。
2 碳正离子
③ ②①
。
3 碳正离子
烷基或芳香基等，带着一对成 对电子转移到正电中心，而遗 留下的位置形成新的正电中心， 生成更稳定的碳正离子。 16
三．与H2O的加成 四．与次卤酸的加成
硅藻土
℃
2021/5/23
17
五．与H2SO4的加成 六．与CH3COOH的加成
2021/5/23
℃
18
小结
6
反应机理及立体化学：
▪ 把乙烯和溴分别与水、氯化钠溶液、甲醇混合在一起发现有如下反应：
H2O
H2C CH2 Br2
BrH2CCH2Br BrH2CCH2OH
H2C CH2 Br2
H2O Cl-
BrH2CCH2Br
BrH2CCH2OH BrH2CCH2Cl
CH3-OH
H2C CH2 Br2
BrH2CCH2Br BrH2CCH2-O-CH3
C F 3 C H 2 C H 2 C F 3 C H C H 3
C F 3 C H 2 C H C l (? )
违反马氏规则
C F 3 C H C lC H 3(? )
CF3
δ-
δ+
②
①
H2C CH2
2021/5/23
15
注意： 碳正离子的重排
②① ③
③ ②①
2021/5/23
③ ② ① 重排 甲基迁移
烯烃的亲电加成反应
2021/5/23
1
教学目的与重点
教学目标： 烯烃与亲电试剂进行亲电加成反应机理。
教学重点：
溴的反式加成和马尔科夫尼科夫规律（“马氏规则”） 的理解与应用。
C H 2C H 2 B r H
HIHBH r C H l F
通常指的是前三种。这是因为：在HF中，F 的原子半径小，但电负性大， 故对H原子的束缚力较大，不易离解出H+和F－。
并且，加成速率随着HX酸性的增强而加快，这说明反应起始于质子对双
键的进攻。
2021/5/23
10
2. 不对称烯烃的加成的区域选择性及理论解释:
HH
2021/5/23
H3C H3C
+
CH3
H3C H3C
+ HH H3C
+ H
H H
+ H
12
卤化氢的亲电加成反应历程
CH3-CH=CH2 + HBr → CH3-CHBr-CH3
Br H
2021/5/23
13
3. 反应的立体化学：
Br CH3 H
=
C
C CH3 H
HBr
+ CH3 CH3CH2 C
2021/5/23
δ+ δ
ZY
XX H Cl (Br、I)
H OSO3H H OH H OR Cl OH Br OH
= δ +
δ
δ+ δ
R CH CH2 + Z Y
XX H Cl (Br、I)
H OSO3H H OH
H OR
Cl OH
Br OH
R CH CH2 YZ
4
一、烯烃与溴的亲电加成
红棕色
无色
2021/5/23
11
Markovnikov规则的理论解释：
a. 碳正离子的稳定性
+
CH3 CH CH2
③ ②①
H+ CH3 C CH2 H+
CH3
+
C CH3
CH3 (Ⅱ) 1。 正离子
CH3
CH3 (Ⅰ) 3。 正离子
> > > CH3
H3CC+
H H3CC+
HH H3CC+ HC+
CH3
CH3
况注
对意
产：
物了
进解
行反
判应
断的
！机
理
，
分
析
具
体
情
2021/5/23
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部分资料从网络收集整 理而来，供大家参考，
感谢您的关注！
Br
CH3CH2
C CH3 H
(R) - 2 - 溴丁烷
CH3
H ( Br )
C
H
CH3CH2
C
CH3 H
=
C H CH3
Br (S) - 2 - 溴丁烷
反应历程可以看出：烯烃与卤化氢的亲电加成反应为生成稳 定的碳正离子为中间体，产物为外消旋体。
2021/5/23
14
注意： 违反马氏规则的例子
C F 3 C HC H 2 H C l
Br2/CCl4溶液常用于烯烃的检验. 溴的颜色褪去（红棕色 消失）
2021/5/23
5
各种烯烃加Br2相对反应速度（V）
烯烃 (CH3)2C=C(CH3)2 (CH3)HC=CH2 H2C=CH2 H2C=CHCO2H
V
74
2.03
1
0.03
即烯烃C=C上的取代基为给电子基团时，加成反应有利。
2021/5/23
会是碳正离子中间体。
2021/5/23
8
公认的反应历程：
C + Br Br
C
C
δ+
Br
δBr
慢CBiblioteka C B+r +
B-r
C
π- 络合物
σ- 络合物 (溴鎓离子)
CH3 C C CH3 Br2
H
H
顺-2-丁烯
CH3 H
Br+ CC
Br
CH3 H
CH3 H
Br+
CC -
Br
CH3 H
CH3
H C
Br C CH3
不对称烯烃与不对称加成试剂的反应，存在定位取向：
根据大量的实验事实，俄国化学家Markovnikov总结出：不对称烯烃 与与卤化氢等极性试剂加成时，氢原子总是加到含氢较多的双键碳原子上， 卤原子(或其它原子或基团)则加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上。这一 经验规则称为Markovnikov规则，简称“马氏规则”。
实验事实告诉我们：
1、该加成反应是分步进行的。
2、可以断定是Br+首先进攻。否则产物中不会均含溴取代产物的生成。
2021/5/23
7
δ + δ CC
+ B r+
Br-
Br-
+ C HC
sp2 B r
B r B r
B r B r
50% :50%
Br2
Br H
H
H
H Br
实验事实告诉我们：既然产物以反-1,2-二溴环戊烷为主，反应中间体就不
2021/5/23
2
烯烃的特点
1．碳原子的sp2杂化 杂化轨道理论认为：s轨道的成分高，电负性大（s轨道靠近原子 核）。
C
C
2． C＝C 的π-电子裸露于外，可提供e （电子） ，容易受到缺 电子试剂：E+（亲电试剂）的进攻；
2021/5/23
烯烃容易发
生亲电加成 反应！
3
烯烃的亲电加成反应
亲电加成反应： 通过化学键断裂，产生带正电的亲电试剂，进攻双键发 生的加成反应。 亲电试剂：缺电子的物种如正离子、易被极化的双原子分子如Xδ+-Xδ-、 路易斯酸及卤素等。
Br
H
2R,3R-2,3- 二溴丁烷
Br
C CH3
H
CH3 H
C
Br
2S,3S -2,3- 二溴丁烷
反应历程可以看出：Br- 是从背后进攻溴鎓离子的，故不饱和烃与卤素的
亲202电1/5加/23成反应的立体化学为反式加成。
9
二、烯烃与卤化氢的亲电加成
C H 2C H 2 + H - B r
1. HX对烯烃加成的相对活性：
。
2 碳正离子
③ ②①
。
3 碳正离子
烷基或芳香基等，带着一对成 对电子转移到正电中心，而遗 留下的位置形成新的正电中心， 生成更稳定的碳正离子。 16
三．与H2O的加成 四．与次卤酸的加成
硅藻土
℃
2021/5/23
17
五．与H2SO4的加成 六．与CH3COOH的加成
2021/5/23
℃
18
小结
6
反应机理及立体化学：
▪ 把乙烯和溴分别与水、氯化钠溶液、甲醇混合在一起发现有如下反应：
H2O
H2C CH2 Br2
BrH2CCH2Br BrH2CCH2OH
H2C CH2 Br2
H2O Cl-
BrH2CCH2Br
BrH2CCH2OH BrH2CCH2Cl
CH3-OH
H2C CH2 Br2
BrH2CCH2Br BrH2CCH2-O-CH3
C F 3 C H 2 C H 2 C F 3 C H C H 3
C F 3 C H 2 C H C l (? )
违反马氏规则
C F 3 C H C lC H 3(? )
CF3
δ-
δ+
②
①
H2C CH2
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15
注意： 碳正离子的重排
②① ③
③ ②①
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③ ② ① 重排 甲基迁移