典型例题解析(仪器分析部分)

分析化学典型例题解析（仪器分析部分）
例1. 用玻璃电极与甘汞电极构成下列电池，测量溶液的pH 值。

（-）玻璃电极︱被测溶液‖甘汞电极（+），用pH=4.00的标准缓冲溶液测得电池的电动势0.15V ，若测得两未知溶液的电动势分别（1）0.25V （2）-0.01V ，求两未知液的pH 值。

[解题分析] 玻璃电极是离子选择性电极的一种，它对溶液中的H +是阳离子，所以玻璃电极的电极电位满足下式：0592pH .0-K 0592lgC .0K H =+=+玻ϕ （25℃）
当参比电极一定时，可以将其电极电位看作零进行计算。

这样根据电池的电动势及参比电极的电极电位求得玻璃电极的电位，再利用比较法计算未知溶液的pH 值。

[解题显示]设pH=4.00时的pH 为pHs ，其电动势为Es ，玻璃电极的电位为s ϕ；
（1）溶液时，电池电动势为E x1，其玻璃电极电位为1x ϕ，其pH 为pH x1；
（2）溶液时，电池电位势为E x2，其玻璃电极电位为2x ϕ，其pH 为pH x2，那么有下列方程式成立：
4.000.0592-K 0.0592pHs -K 0s ⨯+=-=-=）（参ϕϕEs
x1x1x11x 0592pH
.0K 0.0592pH -K 0E +-=-=-=）（参ϕϕ x2x2x22x 0592pH
.0K 0.0592pH -K 0E +-=-=-=）（参ϕϕ
联立可解释得pH x1=5.69 pH x2=1.30
[解题译注] 离子电极的电位严格说是与离子的活度呈能斯特关系，但当测定标准和未知样品时，如果离子背景相同，即离子强度相同，活度系数相同，那么可用离子浓度代替活度。

第二，参比电极的电位相对标准电极而言并不是0，但在同一系列测定中应用同一参比电极，其电位相同，两式联立时就会相互抵消，可以当作0看待；第三，式中K 是与电极制造工艺有关的常数，并不是标准氧化还原电位。

例2.在25℃时测定F -离子浓度时，在100.0ml F -溶液中加入1.0ml 0.10mol/L NaF 溶液后，F -离子选择性电极的电位减少了6.0mV ，求原溶液中F -浓度。

[解题分析] 在未加入标准的NaF 溶液时的电极电位为x ϕ，而加入标准后，由于F -浓度增加，F -
离子选择性电极的电位为s x +ϕ，而且电位会下降（因为敏感离子是阴离子）。

根据标准加
入前和加入后的电极电位的变化即可求出原溶液的浓度。

[解题显示] F -
离子选择性电极在浓度Cx 的原溶液中的电位为： Cx K x lg 0592.0-=ϕ（25℃）
当加入NaF 标准溶液后，电极电位为：
Vs
Vx CsVs CxVx K s x ++-=+lg 0592.0ϕ 此处Cs 为标准溶液浓度为0.10mol/LNaF ，Vs 为加入标准溶液的体积为1.0ml ，Vx 为溶液的原体积为100.0ml
上面两式相减得：
)
(lg 0592.0Vs Vx Cx CsVs CxVx s x x ++=-=∆+ϕϕϕ 因Vs Vx 〉〉，所以Vx Vx Vs ≈+ 即CxVx
CsVs CxVx +=lg 0592.00060.0 代入具体数据解得Cx=3.85×10-3（mol/L ）
[解题译注]本题是一个典型的标准加入法的例子。

计算时要特别注意电极敏感离子是负离子，其浓度增大时，电极电位是降低的。

其次当加入标准溶液的体积占原试样体积小于或等于1%时，可以忽略体积的变化。

例3.将Cl -离子选择性电极与饱和甘汞电极放入0.00100mol/L 的Cl -
溶液中，25℃测得电动势E=0.202V 。

以用同样两个电极放入未知浓度的Cl -溶液中，测得电动势E=0.318V ，计算未知溶液中Cl -的浓度。

（氯离子电极作正极）
[解题分析] 因电极电位与待测离子浓度的关系式中有一个未知的常数，所以单一未知液是难以求出未知液的浓度，需用一个浓度已知标准溶液在相同条件下进行测定，才能解决问题。

[解题演示] 设饱和甘汞电极的电位为甘ϕ，标准浓度为Cs ，其对应的电极电位为s ϕ，未知溶液浓度为Cx ，其对应的电位为x ϕ，电池电动势分别以Es 和Ex 表示。

则有：甘甘ϕϕϕ-lgC 0592.0s -=-=K E s s （25℃） 甘甘ϕϕϕ-lgC 0592.0x -=-=K E x x （25℃）
两式相减得：
x
s s x C C 0592lg .0E =-E 代入数据解得：Cx=1.10×10-5（mol/L ）
[解题评注] 这是一个典型的标准比较法测定未知液浓度的例子，只要正确罗列出标准溶液和未知溶液测定时电动势的数学表达式，问题就很容易解决。

题目中注明氯离子电极作为正极，说明其电极电位高于饱和甘汞电极的电位。

这在实践中是常遇到的。

例4.浓度为1.2×10-4mol/L 的KMnO 4溶液在2.0cm 比色皿中的透光率为32.3%，若将此溶液稀释一倍时，其在1.0cm 比色皿中的透光率为多少？
[解题分析] 在一定条件下，溶液的吸光度与其浓度和溶液的厚度成正比，符合朗伯-比尔定律，但是却不与溶液的透光率成正比。

所以得先求出原透光率情况下的吸光度，再求出浓度和厚度变化后的吸光度，再换算求得透光率。

[解题演示]设原溶液的吸光度以A 1表示，透光率以下式表示，则：491.0323.0lg lg 11=-=-=T A ，当原溶液稀释一倍，吸光度会降低一倍，当比色皿从2.0cm 变为 1.0cm 时，溶液吸光度又降低了一倍，因此在新的条件下吸光度123.0491.04
141212112=⨯==⨯=A A A ，根据22lg T A -=解得T 2=75.3%。

[解题评注] 这是关系吸光度和透光率相互关系的换算题。

要正确解决此类题，必须十分明确吸光度和透光率的概念，同时必须熟悉朗伯-比尔定律。

例5.在某单色光入射时，某化合物的摩尔吸光系数ε为2.0×105
L/cm ·mol 。

若欲配制10L 该物质的分子量为275，则需称多少克该物质？
[解题分析] 要求出此化合物的质量，必须先求出该化合物在测吸光度溶液中的物质的量浓度，进而求出其质量，再根据稀释比，求出原溶液中化合物的质量m 。

[解题演示] 稀释后的溶液浓度c 由A=εbc 求得： )/(103.30
.1100.2660.065L mol b A c -⨯=⨯⨯==ε， 配10L 原溶液所需化合物的质量m 为：
)(815.110200275103.3102006g cM m =⨯⨯⨯⨯=⨯⨯=-
[解题评注] 该类题是直接运用朗伯-比尔定律进行计算，很直接，难度不大，但要注意溶液
稀释比。

例 6.用邻二氮菲法测定Fe 3+含量。

用浓度为 2.5×10-3mol/L Fe 3+
标准溶液显色后在510nm ，用1.0cm 比色皿测得吸光度As=0.43，若在同样条件测未知液的吸光度Ax=0.62，求未知液的Fe 3+浓度c x 。

[解题分析] 在同样入射光，同种物质的吸光系数不受浓度的影响，而且溶液厚度也相同，标准溶液和未知溶液的吸光度都已测出，只要列出吸光度与浓度关系式，两式相除即可得出未知溶液的浓度。

[解题演示] 测定标准溶液c s 时有如下关系：
A s =εbc s ，
测定未知液c x 时有如下关系式：
A x =εbc x ， 两式相除，整理得)/(106.343
.0105.262.033
L mol c A A c s s x x --⨯=⨯⨯==。

[解题评注] 此题用比较法求未知液的浓度，这是常用的定量分析方法，方法较简单。

例7.取喹啉水溶液25.0ml ，稀释至50.0ml ，在1.0cm 比色皿中于波长348nm 处测得吸光度0.528。

另取25.0ml 喹啉水溶液与含23.5mg/L 的喹啉溶液10.0ml 混合，稀释至250.0ml 后，在同样条件下测得吸光度为0.610，计算样品中含喹啉多少？（以mg/L ）表示。

[解题分析] 要求样品中喹啉的浓度，依照朗伯-比尔定律A=Kbc ，这式中b 已知，A 已测出，但K 与c 未知。

一个方程式，两个未知数，没有确定的解，必须有另一个方程与之联立才能求解。

另一个方程是在未知液中加入已知标准，并已测得吸光度的情况下可以建立，因此两个未知数，两个方程已建立，便可求解。

[解题演示] 设x 与s 分别指未知液与标准溶液，Vx 与Vs 分别代表所取的未知液和标准液的体积，V 为总体积，则有：
V V c Kb A x x x =，V
V c V c Kb A s s x x s x +=+， 两式相减并整理得：
)/(3.60)
528.0610.0(0.25528.00.104.23)(L mg A A V A V c c x s x x x s s x =-⨯⨯=-=+。

[解题评注] 这是典型的标准加入法测定未知溶液的浓度。

标准加入法在测定背景较复杂的情况下使用，误差较用比较法小，但要注意加入标准不宜太多，否则影响背景的一致性，同时要正确计算加入标准后溶液的浓度。

例8.用色谱法测定乙醇中的水含量。

已知标样乙醇中含水的质量分数是8.30%，进样为1.0uL 的峰高为11.5cm ，待测试样进样量为1.0uL ，得到峰高为7.62cm ，求待测试样中水的含量。

[解题分析] 已知样品产生的峰高，要求试样中某一组分的含量，必须知道校正因子f i ，但题目未给出，只给了一个标准样品的某一组分（水）的含量与峰高，只要列出两个相关方程即可求出。

[解题演示] 设标样中水的含量以c 标表示，试样中以c 样表示，h 标与h 样分别表示标样和试样中水产生的峰高，即有:
标标c f i =h ，样样c f i =h ，
两式相除，并经整理得: %50.5%30.85
.1162.7c h h c =⨯==标标样样。

[解题评注] 这是典型的外标比较法，这个方法计算很简单。

但这种定量方法的可靠性依赖于测定样品和标准时色谱条件要完全一致。

例9.用内标法测定某农药的含量。

称样8.12g ，加入内标物正十八烷1.88g ，测得峰面积A 样=6.81×105uV ·s ，而A 标=8.71×105uV ·s 。

已知某农药对内标物的相对校正因子f=2.40，求农药的质量分数。

[解题分析] 要求农药的质量分数，在已知农药样品的质量的情况下，只要求出农药的质量即可。

要求出农药的质量，就要通过已给出的内标物的封面积极致力于样品产生的农药峰面积比较而得。

[解题演示] 设m i 和m 标分别代表农药和内标物的质量，A 样和A 标分别代表农药和内标物的峰面积，
那么有: f A A 标
样标=m m i ，
)g (53.388.140.21071.81081.6m f A 55=⨯⨯⨯⨯=⋅=标标样
A m i ，
%4.43%10013
.853.3%=⨯=农药。

[解题评注] 这是色谱定量分析中常用的、较为准确的方法，它避免了色谱条件变化产生的影响。

解这类题首先要确定相对校正因子，若题目未给出相对校正因子，就要用待测组分纯物质与内标物纯物质在已知质量和相同色谱条件下测出它们对应的峰面积来求出相对校正因子。

有时还难以找到合适的内标物。