氧对不同硫化状态钴钼耐硫变换催化剂性能的影响

氧对不同硫化状态钴钼耐硫变换催化剂性能的影响
张新堂
【摘要】The changes of the sulfurized Co-Mo sulfur tolerant shift catalyst and presulfurization sulfur tolerant shift catalyst prepared by special passivation treatment technology in atmosphere were studied. The effect of contact time and temperature with air on the catalytic performance and bed temperature rise of simulating industrial loading conditions were investigated. The experimental results show that the sulfu-rized Co-Mo sulfur tolerant shift catalyst must be packed,transported and filled under nitrogen condi-tions while nitrogen protection was not needed for the presulfurization sulfur tolerant shift catalyst prepared by special passivation treatment technology.%对硫化态钴钼耐硫变换催化剂和采用特殊钝化技术制备的预硫化耐硫变换催化剂在大气中的变化进行研究.考察了与空气接触时间和温度对其催化性能的影响以及模拟工业装填条件下床层温升.结果表明,硫化态钴钼耐硫变换催化剂必须进行氮气条件下包装、运输和装填,而采用特殊钝化技术制备的预硫化耐硫变换催化剂无需氮气保护.
【期刊名称】《工业催化》
【年(卷),期】2018(026)004
【总页数】4页(P31-34)
【关键词】催化剂工程;硫化态;耐硫变换催化剂;预硫化
【作者】张新堂
【作者单位】山东科技大学,山东青岛266590
【正文语种】中文
【中图分类】TQ426.6;TQ426.94
Co-Mo系催化剂是类非常重要的工业化催化剂，广泛应用于石油化工、煤化工、化肥化工等过程，钴钼耐硫变换催化剂是用于以煤、石油焦或渣油为原料气化[1]
制取氨合成气、羰基合成气、氢气和城市煤气过程中的一种不可替代的重要催化剂。

随着石油和天然气资源的日趋紧张，化工原料的重质化比例越来越高，钴钼耐硫变换催化剂的用量越来越大，范围越来越广[2]。

传统的钴钼耐硫变换催化剂均采用氧化态供货，在工业生产装置上在线升温硫化[3]，催化剂器内硫化初期，由于床层下部无硫，导致活性组分部分还原为非活性相，从而降低了催化活性；并且器内硫化不稳定；硫化投资大，环境污染大、安全隐患大；器内硫化操作控制难、开工时间长，浪费大量工艺气；器内硫化硫化程度低，降低了催化活性和使用寿命等。

为了克服上述问题，希望直接以硫化态供货，为此本文对硫化态钴钼耐硫变换催化剂和预硫化耐硫变换催化剂在大气中的变化进行研究，考察与空气接触时间、温度的关系，了解其包装、运输和装填条件。

1 实验部分
1.1 催化剂
选用工业钴钼耐硫变换催化剂KC-103作为实验样品，按照工业钴钼耐硫变换催化剂硫化条件进行硫化，制备出硫化态钴钼耐硫变换催化剂KC-103S-1。

工业钴钼耐硫变换催化剂KC-103在预硫化装置上进行还原硫化、采用特殊钝化处理技术制备出预硫化的耐硫变换催化剂KC-103S。

1.2 催化剂活性评价
催化剂活性评价在自组装的管式固定床微型反应器中进行，如图1所示。

图1 实验评价装置Figure 1 Flow diagram of catalyst evaluation unit
催化剂评价条件：催化剂装填量1.0 mL，水气比1.2，催化剂粒度(20～40)目，
干气空速3 000 h-1，H2S浓度0.3%～0.5%，压力0.2 MPa，变换温度280 ℃、350 ℃和450 ℃。

1.3 模拟工业催化剂装填装置
直径为1.0 m绝热反应器，催化剂装填高度1.2 m，用于模拟工业催化剂装填条件，测定催化剂床层温度随时间变化。

1.4 催化剂表征
采用北京彼奥德电子技术有限公司SSA-4300型比表面积孔结构分析仪测定样品
的比表面积和孔径。

XRD采用日本理学公司射线衍射仪，在5°～60°对样品进行连续扫描。

2 结果与讨论
2.1 催化剂物化性能及初时活性测定
工业钴钼耐硫变换催化剂KC-103常规态(氧化态)、KC-103S-1(硫化态)和KC-
103S(预硫化)物化性能见表1。

表1 工业钴钼耐硫变换催化剂各状态下的物化性能Table 1 Physical and chemical property of different state of industrial Co-Mo sulfur tolerant
shift catalyst KC-103KC-103KC-103S-1KC-
103Sω(CoO)=3.5%,ω(CoS)=3.5%,ω(CoS)= 3.6%,化学组成
ω(MoO3)=8.1%,ω(MoS2)=8.1%,ω(MoS2)=8.3%,余量为载体余量为载体余量
为载体外形尺寸/m mφ3.85×(8～12)φ3.85×(8～12)φ3.85×(8～12)堆积密度
/kg·L-10.75～0.800.77～0.810.78～0.83径向抗压碎力/N·cm-1193203210比
表面积/m2·g-1131.7129.0123.1孔容/cm3·g-10.310.300.30孔分布/% <25 nm72.4774.3074.51 (25～50) nm9.579.759.65 (50～150)
nm8.838.808.71 >150 nm9.127.157.13物相组成主要:MgAl2O4主
要:MgAl2O4主要:MgAl2O4少量:γ-Al2O3、MgO少量:γ-Al2O3、MgO少量:γ-Al2O3、MgO
由表1可见，硫化态和预硫化的耐硫变换催化剂径向抗压碎力比氧化态催化剂的高，其堆积密度也大，这主要是硫化后硫原子替代氧原子及保护膜的原因。

常规态KC-103催化剂采用器内硫化，然后测定其初活性；硫化态催化剂是工业钴钼耐硫变换催化剂KC-103采用器内硫化后，装入反应器测定初活性。

不同状态的工业钴钼耐硫变换催化剂初时活性见图2。

图2 不同状态的工业钴钼耐硫变换催化剂初时活性Figure 2 Initial activity of different state of industrial Co-Mo sulfur tolerant shift catalyst KC-103
从图2可以看出，不同状态的工业钴钼耐硫变换催化剂初时活性为：预硫化的耐硫变换催化剂KC-103S>常规态KC-103催化剂>硫化态催化剂KC-103S-1，这是因为硫化态催化剂遇到空气，造成了部分氧化，其钴钼活性相转化为非活性的硫酸盐[4]。

2.2 与空气接触时间对硫化态催化剂活性的影响
工业钴钼耐硫变换催化剂KC-103按照器内硫化条件对其进行充分硫化，硫化好的催化剂置于容器中，室温条件下与空气接触；依据接触时间，从容器中取样测定其活性，活性数据见图3。

图4为时间对预硫化催化剂KC-103S活性的影响。

图3 与空气接触时间对硫化态耐硫变换催化剂KC-103S-1活性的影响Figure 3 Effects of time contacting with air on the activity of sulfurized sulfur tolerant shift catalyst
图4 与空气接触时间对预硫化耐硫变换催化剂KC-103S活性的影响Figure 4
Effects of time contacting with air on the activity of presulfurizaiton sulfur tolerant shift catalyst
从图3和图4可以看出，硫化态催化剂遇到空气造成了部分氧化，并且随着时间
的延长，催化剂活性不断衰退，20天低温活性衰退了近50%，而预硫化的耐硫变换催化剂KC-103S由于采用了钝化处理，即使在大气中放置一年，其活性没有明显变化。

2.3 与空气接触温度对硫化态催化剂活性的影响
工业钴钼耐硫变换催化剂KC-103按照器内硫化条件对其进行充分硫化，硫化好的催化剂放入容器中，在不同温度条件下与空气接触，测定5天后活性，结果如图5所示，温度对预硫化耐硫变换催化剂KC-103S活性的影响见图6。

从图5和图6
可以看出，硫化态催化剂遇到空气造成了部分氧化，并且随着温度的升高催化剂活性衰退加快，60 ℃下催化剂的低温活性衰退了近70%，而预硫化的耐硫变换催化剂KC-103S由于采用了钝化处理，即使在大气中60 ℃条件下，其活性没有明显
变化。

图5 与空气接触温度对硫化态耐硫变换催化剂KC-103S-1活性的影响Figure 5 Effects of air temperature on the activity of different sulfur tolerant shift catalysts KC-103S-1
图6 与空气接触温度对硫化态耐硫变换催化剂KC-103S活性的影响Figure 6 Effects of air temperature on the activity of different sulfur tolerant shift catalysts KC-103S
2.4 模拟工业催化剂装置，大气条件下硫化态催化剂床层温度变化
在直径为1.0 m绝热反应器中，先用氮气置换空气，在氮气气氛下装填1.2 m高
的硫化态催化剂，密封后用空气快速置换氮气，使其硫化态催化剂处于空气条件下，然后打开上部进气口和下部出气口，使空气形成自然流动，模拟工业催化剂装填条
件，测定催化剂床层温度随时间变化，结果见图7。

图7 硫化态耐硫变换催化剂床层温度随时间的变化曲线Figure 7 Bed temperature vs. time of sulfurized sulfur tolerant shift catalyst
从图7可以看出，即使在0 ℃条件下装填，5 h催化剂床层温升约15 ℃，若在室温条件下，5 h催化剂床层温度将达到约55 ℃，此时反应器内已无法进行催化剂
装填作业。

如此高的温升表明催化剂部分活性中心已经氧化转变为无活性的硫酸盐，此过程不可逆，不可再生，这与目前工业应用结果相一致。

3 结论
(1) 采用特殊钝化技术制备出的预硫化的耐硫变换催化剂KC-103S活性高，可在
低于60 ℃下能够长期存放在大气中，在使用时只需要用氮气进行升温，达到使
用温度即可导气。

使用简单、方便、安全，降低生产成本明显、节约能源、无环境污染。

(2) 按照工业钴钼耐硫变换催化剂硫化条件进行硫化，制备出硫化态钴钼耐硫变换催化剂，必须氮气条件下包装、运输和装填，不允许与空气接触，否则催化剂活性衰退较严重，并且氮气条件装填存在很大的安全隐患。

参考文献:
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