H_Al共掺杂对ZnO基透明导电薄膜光电性质和晶体结构的影响_宋秋明

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发光学报
第 35 卷
1引 言
ZnO 是一种宽禁带 n 型半导体材料，其禁带 宽度约为 3． 3 eV，因此在可见光范围内具有很高 的光学透过率（ ＞ 85% ） 。通过在 ZnO 薄膜中掺 入 Al、B、In、Ga 等ⅢA 族元素杂质［1-4］，可以显著 提高薄膜中的自由载流子浓度，改善薄膜的导电 性能，成为一种良好的透明导电氧化物（ TCO） 薄 膜材料。特别是 ZnO∶ Al （ AZO） 透明导电薄膜材 料具有原材料储量丰富、价格便宜、环保无毒和化 学稳定性好等优点，有希望取代氧化铟锡（ ITO） 应用于太 阳 能 电 池［5］ 和 平 板 显 示［6］ 等 领 域。 在 AZO 薄膜中，一个 Al3 + 取代晶格中的一个 Zn2 + 的 位置，可以提供一个电子作为自由载流子，因此， 通过高浓度的 Al 掺杂，AZO 薄膜具有很高的载流 子浓度（ 1020 ～ 1021 / cm3 ） ，可 以 获 得 较 低 的 电 阻 率（ ～ 10 － 4 Ω·cm） ［7］。但是，高自由载流子浓度 会带来薄膜对近红外波段（ ＞ 700 nm） 入射光的 高吸收系数［8-9］。这一吸收来自于薄膜内自由载 流子吸收［9］。自由载流子吸收一个光子，按照能 量与动量守恒的要求，同时伴随着发射一个声子， 自由载流子光吸收程度与载流子被材料声学声子 散射、光学声子散射以及电离杂质散射的几率相 关［10］。ZnO 材料中 Al 杂质掺杂浓度越高，则载 流子浓度越高，近红外光波段自由载流子吸收系 数越大。
关 键 词： H / Al 共掺杂 ZnO； 自由载流子吸收； 磁控溅射； 薄膜太阳能电池
中图分类号： O484． 4
文献标识码： A
DOI： 10． 3788 / fgxb20143504． 0393
Influence of H / Al Co-doping on Eletrical and Optical Properties and Crystal Structure of ZnO-based Transparent Conducting Films
在铜铟镓硒（ CIGS） 等薄膜太阳能电池中，一 般通过磁控溅射 ZnO∶ Al 靶材沉积 AZO 薄膜作为 透明 导 电 窗 口 层 。 ［5，8，11］ 以 CIGS 为 例，CuIn1 － x GaxSe2 属于Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族半导体材料，其禁带宽度 随 x 值在一定范围内连续可调 （ 1． 02 eV≤Eg ≤ 1． 15 eV，0 ≤x≤0． 3） ［5，8］，吸收入射光的波长可 以达到 1 200 nm。为了获得较高的电荷收集效 率，薄膜光伏电池组件的 AZO 窗口层厚度一般要 达到 1 μm 以上［12-13］，较厚的窗口层带来的入射 光吸收损耗不容忽视，在波长为 1 200 nm 处的透 光率仅有 30% ～ 40% 。增加薄膜近红外光波段 的透光率，最直接的办法就是降低自由载流子浓 度。为了不降低材料的导电性，一个方案就是通 过提高材料的载流子迁移率来进行补偿。迁移率 与杂质散射和晶界散射等机制有关。随着掺杂浓 度的增加，材料中电离杂质和中性杂质散射增加， 导致载流子迁移率下降。通过降低 ZnO 薄膜中
以往的研究工作多注重于 H 掺杂对 ZnO 基 薄膜电学性质的影响，通过提高载流子浓度提高 薄膜导电性，对薄膜近红外波段的自由载流子光 吸收现象关注不多。本文研究了 H / Al 共掺杂对 ZnO 基透明导电薄膜电光学性质以及晶体结构的 影响，通过射频磁控溅射工艺制备了 H / Al 共掺 杂的 ZnO 基透明导电薄膜，不仅其导电性能可以 达到常规 AZO 薄膜水平，而且在可见和近红外波 段都具有优异的透光率。
第 35 卷 第 4 期 2014 年 4 月
发光学报
CHINESE JOUＲNAL OF LUMINESCENCE
文章编号： 1000-7032（ 2014） 04-0393-06
Vol. 35 No. 4 Apr． ，2014
H / Al 共掺杂对 ZnO 基透明 导电薄膜光电性质和晶体结构的影响
降低 ZnO∶ Al 中 Al 的含量并同时引入 H 掺杂，解决了透明导电薄膜中高导电性与高透过率之间的矛盾。H 的掺杂可以显著降低 ZnO 基透明导电薄膜的电阻率，这是由于 H 一方面作为施主可以提供电子从而提高了 自由载流子浓度； 另一方面与 ZnO 晶界中的 O － 结合降低了晶界势垒，提高了载流子迁移率。利用 H 掺杂，可 以在 Al 掺杂量降低 10 倍的情况下，仍然能获得低电阻率（ 6． 3 × 10 －4 Ω·cm） 的透明导电薄膜，同时其近红 外波段（ 1 200 nm） 透光率从 64% 提高到 90% 。这种具有高导电性和高透光性的透明导电薄膜可以应用于各 类薄膜太阳能电池中以提升器件效率。
Abstract： By incorporating suitable amount of H dopants and lowering the Al contents，the conflicts between low resistivity and high transmission in transparent conducting films have been successfully solved． The reduced resistivity of ZnO∶ Al films by hydrogen doping is attributed to the increased carrier density and carrier mobility． Hydrogen behaves as a shallow donor in ZnO and can provide plenty of electrons． Most importantly，it can increase the carrier mobility effectively by lowering the potential barrier between ZnO grains due to the passivation of O － defects around grain boundaries． The carrier mobility can also be increased due to the less impurity scattering induced by the lowering of Al dopants in ZnO films． With hydrogen doping，low resistivity （ 6． 3 × 10 － 4 Ω·cm） ZnO∶ Al samples with only 1 /10 of Al contents compared to conventional AZO films can be got． The optical transmittance in near infrared region（ 1 200 nm） increases from 64% to 90% by comparing samples without and with H-doping is shown． This kind of high conductivity and high transmittance ZnO thin film will be excellent transparent conducting oxide candidate for various types of thin-film solar cells to improve the efficiency of the device．
2． Nano Science and Technology Institute，University of Science and Technology of China，Suzhou 215123，China） * Corresponding Author，E-mail： qm． song@ siat． ac． cn
Key words： H / Al co-doped ZnO； free carriers absorpion； magnetron sputtering； thin film solar cells
收稿日期： 2013-12-03； 修订日期： 2014-01-06 基金项目： 国家自然科学基金（ 51002178） ； 深圳市科技创新委项目（ ZYC201105180487A） 资助
2实 验
所有的 HAZO 薄膜都是使用射频磁控溅射
第4 期
宋秋明，等： H / Al 共掺杂对 ZnO 基透明导电薄膜光电性质和晶体结构的影响
SONG Qiu-ming1* ，LYU Ming-chang1，2 ，TAN Xing1，2 ，ZHANG Kang1 ，YANG Chun-lei1
（ 1． Center for Photovoltaics and Solar Energy，CAS / CUHK Shenzhen Institute of Advanced Integration Technology， Shenzhen Institutes of Advanced Technology，Chinese Academy of Sciences，Shenzhen 5，吕明昌1，2 ，谭 兴1，2 ，张 康1 ，杨春雷1
（ 1． 中国科学院深圳先进技术研究院 中国科学院香港中文大学深圳先进集成技术研究所 光伏太阳能研究中心，广东 深圳 518055； 2． 中国科学技术大学 纳米科学技术学院，江苏 苏州 215123）
摘要： 利用 H 在 ZnO 中作为浅施主杂质的特性，研究了 H 掺杂对 ZnO∶ Al 透明导电薄膜特性的影响。通过
Van de Walle［15］在基于密度泛函理论（ DFT） 的第一性原理计算结果中提出，H 在 ZnO 中可以 作为浅能级施主杂质存在。H 易与 ZnO 中的 O 结合，生成很强的 O—H 键，可以提供一个电子作 为自由载流子。同时 H 可以与吸附于晶界间的 O － 结合，使得被 O － 束缚的电子能够重新作为自 由载流子回到导带中，并且原来晶界间由 O － 积 聚导致的势垒得到降低，因此 H 的掺杂可以显著 提高载流子迁移率。Kang 等［16］在磁控溅射金属 Zn 靶材过程中通入氢气和氧气，制备了 ZnO∶ H 薄膜。随着氢气通入量的增加，薄膜载流子浓度 提高了一个量级，但迁移率却在下降，最终获得的 薄膜最低电阻率约为 1 × 10 － 3 Ω·cm，在研究早 期从实验上验证了 H 掺杂对 ZnO 薄膜电学性质 的影响。Liu 等［17］使用 Al2 O3 质量分数为 2% 的 ZnO∶ Al 靶 材，Lee 等［18］ 使 用 Al2 O3 质 量 分 数 为 1% 的 ZnO∶ Al 靶材，分别在导入氢气的条件下磁 控溅射制备了 H / Al 共掺杂 ZnO 薄膜 （ HAZO） 。 随着 H 含量的增加，两人都观察到载流子浓度获 得提高，载流子迁移率先增大后减小的现象，获得 的 HAZO 薄膜的最低电阻率分别为 6 × 10 － 4 Ω· cm 和 5 × 10 － 4 Ω·cm。虽然薄膜在可见光波段 的透过率都随 H 含量的增加而提高，但在近红外 波段依然存在较高的光吸收。
的 Al 掺杂浓度，可以降低载流子浓度，同时降低 薄膜中的 Al 杂质对载流子的散射几率。除此之 外，ZnO 膜是多晶薄膜，晶界密度很高。在沉积过 程中，O 原子易吸附于晶界间隙，俘获导带的自由 电子形成 O － ，降低载流子浓度。同时，晶界间积 聚的 O － 形成高势垒，阻碍电子在晶粒间的传输， 也会大幅降低载流子迁移率［14］，这一问题无法通 过降低薄膜中的 Al 掺杂浓度来解决。