真空紫外光解α-蒎烯的去除特性和产物分析

真空紫外光解α-蒎烯的去除特性和产物分析
成卓韦;魏莹莹;蒋轶锋;陈建孟;张丽丽
【摘要】采用真空紫外(vacuum ultraviolet,VUV)光解α-蒎烯模拟废气,系统研究了工艺参数、反应介质、活性自由基团对去除率的影响,并对光解产物初步进行分析.结果表明,随着进气流量和进气浓度的增加,去除率相应减少;停留时间为15 s,去除负荷达到最大值,为39.003 mg·m-3·s-1;进气浓度对反应动力学有较大影响,低浓度转变为高浓度时,一级反应动力学转变为二级反应动力学;反应介质对一级动力学常数影响较大,湿度为35%～45%的标准空气作为反应介质时,一级动力学常数达到最大值,为0.0520 s-1;光解体系中存在羟基自由基和臭氧两类主要的强氧化性物质,且羟基自由基最先和α-蒎烯反应,但臭氧氧化占据量的优势;光解产物主要是水溶性较好的小分子醛酮类化合物和羧酸类化合物.
【期刊名称】《化工学报》
【年(卷),期】2010(061)010
【总页数】9页(P2679-2687)
【关键词】α-蒎烯;真空紫外;去除率;工艺参数
【作者】成卓韦;魏莹莹;蒋轶锋;陈建孟;张丽丽
【作者单位】浙江工业大学生物与环境工程学院,浙江,杭州,310014;浙江工业大学生物与环境工程学院,浙江,杭州,310014;浙江工业大学生物与环境工程学院,浙江,杭州,310014;浙江工业大学生物与环境工程学院,浙江,杭州,310014;浙江工业大学生物与环境工程学院,浙江,杭州,310014
【正文语种】中文
【中图分类】X511
随着我国化工、石化等相关工业的发展,大量挥发性有机物(包括芳香类及其衍生物、烷烃类、烯烃类、醇类、酯类等VOCs)被随意排放进入大气。

由于这类废气具有
强烈的恶臭味、毒性和致癌性,不仅直接危害人类健康和环境安全,而且会与大气中
的臭氧、羟基等自由基发生反应,形成光化学烟雾,破坏臭氧层,业已成为一类主要的大气污染物[1-2]。

当前VOCs尾气的治理技术种类繁多,多为传统物理化学处理技术,各种技术存在诸如投资运行费用高、工作寿命短、二次污染等弊端[3]。

生物法是近年来发展起来
的一种废气净化技术,具有去除效率高、处理费用低、二次污染小等特点,被广泛应
用于低浓度、亲水性的VOCs处理[4-5]。

然而生物法对于那些疏水性且不易生物
降解的VOCs,去除效果不理想。

近几年,有研究者提出采用高级氧化-生物法联合技术来处理这类废气,取得了一定的研究成果。

本研究选用α-蒎烯作为疏水性、难生物降解的VOCs的典型代表,采用真空紫外降解α-蒎烯模拟废气。

考察工艺参数对去除率的影响,比较不同反应介质下的动力学常数,并初步分析α-蒎烯的光解产物,以期为紫外-生物法联合处理提供理论依据和
实际指导。

1.1 实验药品
α-蒎烯 (HPLC,MerckSchuchardtOHG,Germany);标准空气 (15 MPa,杭州今工
特种气体有限公司);高纯氮 (15 MPa,杭州今工特种气体有限公司)。

衍生化试
剂:N,O-bis(trimethylsilyl)-trifluroacetamide(BSTFA)添加
1%trimethylchlorosilane(TMCS) (Sigma,America);O-(2,3,4,5,6-pentafluorobenzyl) hydroxylamine hydrochloride(PFBHA) (Tokyo Kasei
Kogyo CO.,L TD)。

1.2 实验装置
真空紫外工艺流程如图1所示。

螺旋形光反应器由石英制成,有效体积为150 cm3,中央放置高臭氧低压汞灯 (36 W,184.9 nm,北京电光源研究院)。

标准空气分为两路,一路进入装有α-蒎烯液体 (>97%)的吹脱瓶,携带α-蒎烯气体与另一路空气混合后即得不同浓度的模拟废气,气体流量均由质量流量计控制 (北京七星华创)。

气体
混合瓶前增设增湿装置和除湿装置。

1.3 分析方法
1.3.1 α-蒎烯浓度采用装有氢火焰离子检测器(FID)的气相色谱 (Agilent 6890)测定,分析条件为毛细管柱30 m×0.32 mm×0.5μm(HP-Innowax),柱温140℃,进样口温度250℃,检测器温度300℃。

进样量800μl。

1.3.2 臭氧含量采用靛蓝二磺酸钠分光光度法。

配制标准IDS(靛蓝二磺酸钠)磷酸
缓冲吸收液,分别装入3个串联的吸收瓶中 (30 ml/个),吸收一定体积的光解出气后,于610 nm处测定吸光度(UV2910)。

1.3.3 光解中间产物分析产物衍生法分析:乙腈为吸收液,吸收一定体积的光解出气
后 (大气采样器控制采样体积),加入50μl 19 mmol·L-1的PFBHA乙腈/水溶液和
内标物室温下搅拌16～18 h。

旋转蒸发至5 ml左右,转入锥形离心管中,在高纯氮气流下吹脱至干,加入10μl吡啶和20μl的BSTFA,70℃衍生2.5 h。

衍生产物采用GC/MS(Agilent 6890N/MS5975)分析,色谱柱为HP-5MS(30 m ×0.25 mm
×0.25μm,J&W Scientific,USA),程序升温(100℃保持1 min,5℃·min-1升至280℃,并保持10 min)。

离子源250℃,四级杆150℃,倍增电压1000 V,扫描质量
数50～650 amu。

小分子酸分析:磷酸缓冲溶液(p H 7.5)为吸收液,吸收一定体积
的光解出气后,采用ICS2000离子色谱仪(美国戴安公司)分析小分子有机酸类物质。

色谱柱为 Ionpac ASHC型分离柱,梯度淋洗液为 KOH(浓度梯度10～40 mmol·L-
1),检测器为DS型电导检测器,柱温30℃。

流速1.00 ml·min-1;进样量25μl。

1.3.4 其他参数测定光解体系温湿度:采用德国德图温湿度计 (Testo 625,Germany)测定。

光解产物的水溶性:磷酸缓冲溶液 (p H 7.5)为吸收液,吸收一定体积的光解出气后,采用日本岛津TOCVCPH分析仪测定光解产物的水溶性。

2.1 工艺参数对去除效率的影响
2.1.1 停留时间当α-蒎烯进口浓度为1.064 g·m-3,模拟废气相对湿度为35%时,考察了停留时间对去除率的影响 (图2)。

随着停留时间的增加,去除率相应增加。

当停留时间从4.5 s增加到90 s,相应的去除率从5.32%上升到87.12%,空白实验α-蒎烯的光解去除率仅为2%。

由于α-蒎烯是一类环烯烃物质,分子结构中具有 C—C、CC 和C—H三种化学键,其键能均低于波长为185 nm的紫外线能量 (647.23 kJ·mol-1)[6]。

185 nm的紫外线足以断裂这些化学键,α-蒎烯分子吸收紫外线后形成激发态物质或是其他中间产物;同时185 nm的紫外线光解O2产生O3[7],光解H2O产生羟基自由基(HO·)[8],这些强氧化性的活性物质能使α-蒎烯分子得到进一步去除。

停留时间的增加,意味着α-蒎烯分子能吸收更多的紫外线,因而光反应的量子效率得到了提高[9];同时α-蒎烯分子与O3、HO·等强氧化性物质的碰撞概率也随停留时间的增加而增加,宏观上表现为光解去除率的提高。

2.1.2 进气浓度当模拟废气相对湿度为35%时,考察了进气浓度对去除率和绝对去除量的影响(图3和图4)。

停留时间一定时,随着进气浓度的增加,去除率呈下降趋势,停留时间越长,这种现象越明显。

然而,绝对去除量却随着进气浓度的增大而先增加后维持不变。

当停留时间为90 s,进气浓度达到4.80 g·m-3时绝对去除量达到最大值(0.325 g),此后绝对去除量不再随进气浓度的增大而增大,而是维持在0.325 g左右。

造成上述现象的原因可能是当α-蒎烯初始浓度较低时,每个α-蒎烯分子吸收光子或与活性自由基反应的概率相对较大,去除率较高;当α-蒎烯初始浓度逐渐增大时,体系中就没有足够多的光子或活性自由基与其反应,因此去除率逐渐下降。

绝
对去除量表征的是一定时间内反应体系对污染物的去除能力。

光解条件相同时,体
系中存在的光子及产生的相应自由基含量几乎相同。

初始浓度逐渐增大意味着参与光解反应的α-蒎烯分子数量逐渐增多,因而相应的绝对去除量随之增加;当初始浓度超过某一值 (如4.8 g·m-3)时,由于体系中存在的光子和活性自由基数量有限,过多
的α-蒎烯分子就不能被继续光解氧化,因此绝对去除量也不再增加而是维持定值。

这说明反应体系对于污染物的去除具有一定饱和能力,当污染物的含量超过反应体
系所能承受的去除能力时,反应体系无法超负荷运行,宏观上表现为去除率的下降和
绝对去除量维持定值。

采用林雯雯等[10]设计的传统型直筒圆柱光反应器光解进气浓度为1.2 g·m-3和4.8 g·m-3的模拟废气,其他光解条件相同。

相应的去除率和单位体积的绝对去除
量如表1所示。

当进气浓度较低时,两者去除性能几乎相同,但当进气浓度较高时,本研究采用的螺旋形光反应器就体现出优势。

在相同的停留时间条件下,无论是去除率还是绝对去除量,都大于直筒圆柱光反应器。

上述结果表明螺旋形光反应器由于具有较小的截面积和较大的长度,污染物能充分
吸收紫外线被分解,同时与光解产生的活性自由基反应也较为充分,因而其光能利用
率较高,去除率和单位体积的绝对去除量约为传统型直筒圆柱光反应器的1.4倍。

2.1.3 去除负荷当模拟废气相对湿度为35%,停留时间分别为6、15、45、90 s时,考察了α-蒎烯的进气浓度与去除负荷之间的关系 (图5)。

去除负荷表征的是单位
时间单位体积的反应器所能去除污染物质的量,是流量、去除量和反应器体积对去
除性能的综合体现,经常被研究者用来衡量或是比较各种工艺、反应器的优越性[11-13]。

由图5可以看出,停留时间固定,进气浓度较低时,去除负荷随着进气浓度
的增加而增加;进气浓度逐渐升高,
去除负荷不会无限制地增大,最终都将趋于定值。

停留时间为15 s时,α-蒎烯的去除负荷达到最大
(39.003 mg·m-3·s-1);停留时间为90 s时,α-
蒎烯的去除负荷仅为23.735 mg·m-3·s-1。

增加停留时间,虽然去除率和去除量都会相应增加,但由于单位时间单位体积内强氧化性物质含量、反应物对于紫外线的吸收及利用率均为定值,因此去除负荷反而下降。

2.2 光解动力学分析
2.2.1 进气浓度对动力学的影响α-蒎烯在光解体系中主要通过以下方式去除:自身光分解和被氧化剂氧化分解。

由于不同进气浓度时光解条件相似,紫外提供的光解能量和相应的氧气 (O2)、臭氧 (O3)、羟基自由基(HO·)等含量几乎相同,因此进气浓度的改变直接影响了光解效率和光解动力学。

分别采用一级动力学方程和二级动力学方程对不同浓度范围内的实验数据进行拟合,结果如图6和图7所示。

当α-蒎烯进口浓度为0.3～1.2 g·m-3时,实验数据符合一级动力学方程,相关系数在
0.9619～0.9914;而当α-蒎烯进口浓度为2.4～6.0 g·m-3时,实验数据符合二级动力学方程,相关系数在0.9844～0.9983。

前文指出,185 nm的紫外线光解空气和水汽会产生相应的 O3和HO·等强氧化性物质,其标准氧化电位分别为2.07 eV和2.80 eV,因此它们与有机物分子之间的反应必定是竞争反应[14-16]。

Hatakeyama等[17]指出HO·和O3与α-蒎烯分子的反应速率常数分别为
5.3×10-11cm3·molecule-1·s-1和8.4×10-17 cm3·mo lecule-1·s-1,表明HO·在竞争反应中占据比较大的优势。

当α-蒎烯进气浓度较低时,光解产生的HO·足以与其发生反应,因此HO·氧化反应占据优势;而当进气浓度较高时,体系中HO·的数量有限,不足以氧化全部α-蒎烯分子,虽然HO·在竞争反应中占优势,但剩余的大部分α-蒎烯分子必定会和O3发生反应,因而此时O3氧化反应占较大比例。

进气浓度由低变高时,由于氧化α-蒎烯的主导优势反应存在一定的差异,同时HO·和O3氧化α-蒎烯的机理不尽相同[18-19],因此引起了动力学常数发生转变。

此外,拟合得到的动力学曲线相关系数的变化趋势也从一定程度说明了这一点。

2.2.2 反应介质对动力学的影响表2拟合了不同反应介质对α-蒎烯光解动力学的
影响,并给出了相应的半衰期。

模拟废气进气浓度均为0.6 g·m-3,适合采用一级动
力学进行拟合,相关系数均在0.9659～0.9983。

由于高纯氮气对于185 nm的紫外线是透明的,且不产生任何具有氧化性的自由基[20],因此只存在直接光解作用。

随
着湿度的增加,HO·自由基产生量逐渐增加,动力学常数随之增大 (提高200%)。

采
用标准空气作为反应介质时,动力学常数均大幅度提高,当反应介质湿度达到35%～45%时,动力学常数达到最大值,此后随着湿度的增加,动力学常数反而下降,由此可见,湿度对其影响较为复杂,湿度较低促进光解去除率,湿度较高反而抑制光解去除率。

由于HO·自由基与臭氧的反应速率大于臭氧与α-蒎烯的反应速率 (分别为
6.8×10-14cm3·molecule-1·s-1和8.4×10-17cm3·molecule-1·s-1)[17,21],两者相互反应势必将影响体系中臭氧的存在量,从而影响α-蒎烯的光解去除率;此外,当
体系中存在大量水汽时,一定程度会阻碍α-蒎烯分子吸收紫外线,并减少其与HO·、O3等强氧化性物质的接触机会,从而也将影响α-蒎烯的光解去除率。

通过分析表
2的动力学常数和相应的半衰期,可以发现,湿度在高氮体系中的作用非常明显,而在标准空气作为反应介质的体系中,特别是当湿度较大时,抑制作用由于O3的存在而
越明显。

2.3 活性自由基分析
2.3.1 羟基自由基(HO·) 定性分析 185 nm的紫外线光解水汽能产生羟基自由基[式(1)][7],但由于羟基自由基非常活泼,其存在寿命只有1 μs[22],因此无法直接测定。

羟基自由基清除剂与羟基自由基的反应速率很大,常用于定性或是定量分析高级氧
化过程产生的羟基自由基[23]。

由于异戊二烯、α-蒎烯与羟基自由基的反应速率分别是1.0×10-10cm3·molecule-1·s-1和5.3×10-11 cm3·molecule-1·s-1[17,24],因此选用异戊二烯作为羟基自由基的清除剂。

图8是α-蒎烯进气浓度为0.6 g·m-3、停留时间为68 s时,不同反应介质和湿度下加入异戊二烯时α-蒎烯的绝对去除
情况。

高氮作为反应介质,特别是当湿度较大时 (75%～85%),异戊二烯的存在对α-蒎烯的绝对去除量有较大的影响,光解产生的羟基自由基几乎被异戊二烯所捕获发
生反应,从而影响单位体积α-蒎烯绝对去除量 (从165.84 mg·m-3下降到 100 mg·m-3),间接证明了在高氮体系中羟基自由基的氧化起到了主导作用。

当采用标
准空气作为反应介质时,由于体系中存在O3等活性物质,它们都能与羟基自由基发
生反应 [式(2)、式(3)],从而影响体系中羟基自由基的含量,这种现象在湿度较大时尤为明显。

当湿度为75%～85%时,异戊二烯是否存在并不对α-蒎烯绝对去除量造成很大的影响,说明在高湿度体系中O3等活性基团对去除起到了主导作用,羟基自由
基则与其他物质或自由基发生反应得到清除。

在较低湿度范围内,随着水分子的增多,羟基自由基数目逐渐增多,增强了它与α-蒎烯之间的氧化反应,因此去除率随之
增加;但随着湿度的进一步提高,一方面,反应体系中过量的水分子会与α-蒎烯、臭
氧等其他分子竞争吸收光子,阻碍了α-蒎烯吸收光子,减缓了相应的氧化反应;另一
方面,过多的水分子也会影响臭氧的生成量[25]。

由于185 nm的紫外线光解O2
会产生活性氧 (O),它分别能与水分子和氧气分子反应生成羟基自由基和臭氧 [式(4)、式(5)],湿度的增加势必会使前者在竞争中占据优势,从而导致了臭氧生成量的减少。

因此,当采用湿度较大的空气作为载气时,由于羟基自由基、臭氧等活性基团自身之
间复杂的竞争反应,引起了活性自由基团含量的减少,从而导致了α-蒎烯去除率的下降。

2.3.2 臭氧定性定量分析由于真空紫外(VUV)光解标准空气会产生一定量的臭氧[式(6)～式(8)][8],研究中采用靛蓝二磺酸钠吸收法测定光解反应前后体系中的臭氧(O3)浓度。

靛蓝二磺酸钠极易和其他强氧化剂反应而引起臭氧测定的误差,因此定
性考察了不同载气作为反应介质时靛蓝二磺酸钠的变色情况。

结果表明,采用干洁
的高纯氮作为载气或者不开紫外灯时,吸收液几乎不变色;而采用干洁的标准空气作
为载气时,吸收液变色非常明显。

氮气在185 nm的紫外线照射下不发生任何反应,
也不产生任何活性自由基,只有氧气能强烈吸收185 nm的紫外线,产生一定浓度的O3,因此结合实验现象和理论分析,光解体系中不存在其他强氧化剂(HO·存在时间很短,不会干扰测定),靛蓝二磺酸钠吸收法可用于定量测定光解前后O3的浓度。

图9是α-蒎烯进气浓度为0.6 g·m-3、停留时间为68 s时,不同湿度的空气作为反应介质时体系中臭氧含量的变化及α-蒎烯进出口浓度的变化情况。

随着体系湿度的增加,臭氧浓度逐渐减少 (分别为 14.088、8.058和3.594 mg·m-3),验证了2.2.2节所得出的结论。

α-蒎烯模拟废气经光解后出气中几乎检测不到臭氧,说明体系产生的臭氧参与了反应。

Jeong等[8]研究紫外光解VOCs,发现体系中湿度含量严重影响臭氧的产生量,湿度较大时臭氧的产生量将会受到抑制,进而影响总体光解效率。

影响臭氧产生的因素主要有:(1)水分子能强烈吸收185 nm的紫外线,引起竞争吸收紫外线现象;(2)光解氧气产生的激发态O(1D)能和水分子反应,形成更多的羟基自由基 [式(9)][26];(3)光解水分子产生的H·能和臭氧反应,也能形成羟基自由基 [式(10)][7];(4)羟基自由基能和臭氧反应,形成水分子和氧气 [式(2)、式(3)][21]。

前文述及,虽然湿度较大时,体系中HO·的含量将增大,理论上光解去除率将提高,但由于自由基之间存在多种复杂的反应,引起了HO·、O3等强氧化性物质的含量减少,因而光解去除率呈一定下降趋势。

虽然α-蒎烯与羟基自由基的反应速率大于其与臭氧的反应速率,但通过计算相关实验数据,当湿度为35%～45%时,臭氧氧化、羟基自由基氧化和直接光解分别占到了75%、18%和7%。

Hatakeyama等[17]通过研究大气光化学,发现在对流层中70%的α-蒎烯是被臭氧消耗的,剩下30%的α-蒎烯被羟基自由基所氧化。

因此可以得出,羟基自由基与α-蒎烯的反应在竞争中占据优势,但臭氧氧化却在α-蒎烯的去除过程中起到了非常重要的作用。

2.4 光解中间产物分析
前文述及,真空紫外光解体系中主要存在以下3种作用方式:有机物直接光解、臭氧
氧化和羟基自由基氧化。

由于这3种方式的作用机理不尽相同[27],因此α-蒎烯的光解产物及其光解途径十分复杂。

醛酮和羧酸类等具有极性基团的物质在仪器分析时很容易流失于色谱柱表面[28],采用双衍生化-GC/MS法,并结合离子色谱法分析
α-蒎烯可能的光解中间产物,结果如表3所示。

为避免离线衍生处理过程中生成的
物质干扰光解产物的定性测定,因此对未光解的吸收液也进行了相同的离线衍生化
处理,结果表明,此类吸收液不含有表3中所列的醛酮类和羧酸类衍生化产物,从而可以确定这些物质是α-蒎烯的可能光解产物。

松莰酮、3-羟基-α-蒎烯和桃金娘烯醇分别是α-蒎烯与氧气和羟基自由基反应所得的产物,特别是3-羟基-α-蒎烯是羟基
氧化后的主要产物[24]。

由于氧的电负性大于碳的电负性, 键比键更加稳定,因此3-羟基-α-蒎烯会立即转化为松莰酮,从而导致光解产物中松莰酮的大量积累。

松莰酮和桃金娘烯醇吸收紫外线,并与活性自由基团反应,经历开环、分子内α-氢转移等一系列反应,最终形成小分子的醛酮类化合物 (丙醛、乙醛、丙酮等)。

随着光解时间
的增加,这些物质进一步被氧化为甲酸、乙酸、羟基乙酸等小分子有机酸或者完全
被矿化生成CO2和 H2O。

值得注意的是,刘兆荣等[29]研究发现α-蒎烯气相臭氧
化的主要产物是蒎酮醛,但在本研究中尚未检测到,分析其原因如下:光解空气产生的臭氧攻击α-蒎烯分子内的 ,形成非常活泼的羰基氧化二元基团类物质 (criegee intermediates)[21,30],这类物质非常活泼,立即转化为蒎酮醛等;由于蒎酮醛具有活泼的醛基和四元环,并且光解体系中存在紫外和羟基自由基等其他活性自由基,蒎酮
醛又立即参与光分解或氧化反应,发生分子内重排,从而形成乙酸、乙醛和长链酮类、羧酸类物质,后者将进一步参与紫外氧化,最终也将形成小分子的醛酮类和羧酸类物质。

因此,化学性质活泼的蒎酮醛等物质无法得到积累而被检测到。

通过对光解产
物吸收液进行 TOC测定,发现TOC值有较大提高[(1.058±0.032)mg·L-1增加到(17.76±0.66)mg·L-1],进一步说明α-蒎烯经紫外光解后形成了水溶性较好的物质,为后续生物法处理奠定了理论基础。

但对光解产物的可生化性,还需进一步研究。

(1)真空紫外光解α-蒎烯模拟废气,随着停留时间增加,紫外光解、活性自由基氧化α-蒎烯概率增大,去除率增加;进气浓度增加,去除率相应下降,但绝对去除量却在提高;停留时间15 s时,α-蒎烯去除负荷达到最大,为 39.003 mg·m-3·s-1。

(2)进气浓度为0.3～1.2 g·m-3时,实验数据符合一级动力学,进气浓度为2.4～6.0 g·m-3时,实验数据符合二级动力学;反应介质对一级动力学常数有较大的影响,相对湿度为35%～45%的空气作为反应介质时,一级动力学常数为最大(0.0520 s-1),相应的半衰期为13.31 s。

(3)直接光解、羟基自由基氧化和臭氧氧化是α-蒎烯去除的主要原因,通过间接和直接测定证明了光解体系中存在羟基自由基、臭氧等强氧化性物质;羟基自由基在竞争反应中占优势,而臭氧氧化占据量的优势。

(4)α-蒎烯的一级光解产物主要是松莰酮、3-羟基-α-蒎烯和桃金娘烯醇,二级光解产物是水溶性较好的小分子的醛酮类化合物和羧酸类化合物。

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