石墨烯制备的方法_特性及基本原理_胡忠良

。
尽管目前有不少 关 于 石 墨 烯 材 料 制 备 与 应 用 等 方 面 的 综述 ， 但对于石墨烯制备方法的基本原理却较少 进 行 系 统 深 入的归纳和总 结 。 材 料 的 制 备 是 研 究 其 性 能 和 探 索 其 应 用 的前提 ， 材料的性能 、 结构与其制备方法和 原 理 密 切 相 关 ， 材 料性能的提高往 往 伴 随 着 对 制 备 方 法 的 改 进 、 创 新， 对其制 备原理的深 入 研 究 、 系统总结有助于该门学科的进一步发 展 。 本文将对石墨 烯 制 备 的 方 法 及 其 相 应 的 原 理 和 其 研 究
使其在金属基 Ｃ Ｖ Ｄ 法是以甲烷等含碳化合物为前驱体 ， ， 体表面发生高温 分 解 生 成 热 解 碳 通 过 控 制 制 备 反 应 条 件 ， 热解碳经过成核 、 重排而生长形成石墨 烯 。 按 生 长 机 理 的 不
， ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｓ Ｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｉ ｓ ｔ ｉ ｃ ｓ ａ ｎ ｄ Ｂ ａ ｓ ｉ ｃ Ｍ ｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｓ ｍ ｓ ｏ ｆ Ｐ ｒ ｅ ａ ｒ ｉ ｎ Ｇ ｒ ａ ｈ ｅ ｎ ｅ Ｔ ｈ ｅ Ｍ ｐ ｇ ｐ
１ ２ ２ １ １ ， ， ， ＨＵ Ｊ Ｚ Ｌ Ｄ ｏ ｎ ｌ ｉ ａ ｎ Ｈ ａ ｉ ｕ ｎ Ｘ ｕ ｅ ｈ ｕ ｉ Ｙ ａ ｎ ｈ ｏ ｎ Ｚ ｈ Ｉ ＡＮＧ ＨＡＯ Ｉ Ｎ ａ Ｉ ＮＧ ｇ ｇ， ｙ ｇ
率、 分数量子霍尔效应 、 半整数量子 霍尔效 应 、 量子霍尔铁磁 性和激子带隙 等 现 象
［ ２］
。近年来随着对石墨烯材料研究的
其应用 范 围 不 断 扩 大 ， 迄今为止石墨烯材料已在 不断深入 ， 能量储存 、 液晶器件 、 电子器件 、 柔性 光 电 器 件、 生 物 材 料、 传 感材料和 催 化 剂 载 体 等 领 域 显 示 出 广 阔 而 美 好 的 积 成 单 层 二 维 蜂 窝 状 晶 格 结 构 的炭材料 ， 它具有 许 多 奇 特 而 优 异 的 性 能 ， 如高的杨氏模量 和载流子迁移率 、 巨 大 的 比 表 面 积、 优良的热导率和透光性
１］ 。 此外 ， 等［ 它还具有零载流子 浓 度 极 限 下 的 最 小 量 子 导 电
［ ３－６］
微槽 ， 并用光刻胶 将 其 转 移 到 玻 璃 衬 底 上 ， 随后用透镜胶带 反复 撕 揭 ， 会有些很薄的片层留在衬 Ｇ 厚 度 逐 步 降 低， ＨＯ Ｐ 底上 ， 其中包括单 层 石 墨 烯 ； 再将贴有微片的玻璃衬底放入 丙酮溶液中超声 处 理 ， 之 后 在 溶 液 中 放 入 单 晶 硅 片， 单层石 墨烯会在范德华力作用下吸附在硅片表面 。 微机械分离法的 基 本 原 理 在 于 使 用 机 械 作 用 力 来 克 服 石墨层间的范德 华 力 ， 从 而 使 石 墨 烯 得 到 分 离， 最终得到一 小部分的单层石 墨 烯 。 该 法 采 用 机 械 力 来 分 离 已 知 的 最 薄 材料 ， 要求炭材料前驱体必须要有良好的解理性 。 该方法后来的研究进展主要体现在 制 备 方 法 有 所 简 化 ，
进展进行较系统的归纳和总结 。
特性及基本原理 １ 石墨烯制备的方法 、
１． １ 微机械分离法
英国曼彻斯特大 学 Ｇ ０ ０ ４年， ｍ 课题组首次用微机械 ｅ ｉ ２ 分离法 ， 成功地从高定向热裂 解 石 墨 （ 上剥离并观测 Ｇ） ＨＯ Ｐ
７］ 。 他们首 先 将 ＨＯ 到单层石墨烯 ［ Ｇ 表面用氧等离子刻蚀 Ｐ
） ； ） ； ） 湖南省自然科学基金 （ 湖南省科技厅科研项目 （ ２ １ ３ ７ ６ ０ ６ ９； ２ １ ２ ７ ６ ０ ７ ０ １ ２ Ｊ Ｊ ３ ０ ５ １； １ ３ Ｊ Ｊ ９ ０ １ ２ ２ ０ １ ２ Ｇ Ｋ ３ ０ ８ ５ ＊ 国家自然科学基金 （ ： 男， 博士 ， 副教授 ， 研究方向为新型炭材料 Ｅ－ｍ １ ９ ６ ８ 年生 ， ｌ ｄ ａ ｖ ｉ ｄ １ ０ １ ０ ３＠ｓ ｉ ｎ ａ ． ｃ ｏ ｍ ａ ｉ 胡忠良 ：
（ ，Ｈ ， １ Ｃ ｏ ｌ ｌ ｅ ｅ ｏ ｆ Ｍ ｅ ｔ ａ ｌ ｌ ｕ ｒ ｉ ｃ Ｅ ｎ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｕ ｎ ａ ｎ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｏ ｆ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ Ｚ ｈ ｕ ｚ ｈ ｏ ｕ ４ １ ２ ０ ０ ７； ２ Ｃ ｏ ｌ ｌ ｅ ｅ ｏ ｆ Ｐ ａ ｃ ｋ ｉ ｎ ｇ ｇ ｇ ｇ ｙ ｇ ｙ ｇ ｇ ， ） ，Ｈ ｏ ｆ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ Ｚ ｈ ｕ ｚ ｈ ｏ ｕ ４ １ ２ ０ ０ ７ Ｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ａ ｎ ｄ Ｅ ｎ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｕ ｎ ａ ｎ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｇ ｙ ｇ ｇ ｙ ， Ａ ｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ｒ ａ ｈ ｅ ｎ ｅ ｈ ａ ｓ ｕ ｎ ｉ ｕ ｅ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ａ ｎ ｄ ｏ ｓ ｓ ｅ ｓ ｓ ｅ ｓ ｅ ｘ ｃ ｅ ｌ ｌ ｅ ｎ ｔ ｈ ｓ ｉ ｃ ａ ｌ ａ ｎ ｄ ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ ｒ ｏ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ａ ｎ ｄ ｉ ｔ ｈ ａ ｓ Ｇ ｐ ｑ ｐ ｐ ｙ ｐ ｐ ， ａ ｎ ｄ ａ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｒ ａ ｈ ｅ ｎ ｅ ａ ｒ ｅ ｒ ｅ ｌ ａ ｒ ｅ ｃ ｅ ｉ ｖ ｅ ｄ ａ ｒ ｅ ａ ｔ ｄ ｅ ａ ｌ ｏ ｆ ａ ｔ ｔ ｅ ｎ ｔ ｉ ｏ ｎ ｉ ｎ ｒ ｅ ｌ ａ ｔ ｅ ｄ ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ｆ ｉ ｅ ｌ ｄ ｓ ． Ｔ ｈ ｅ ｕ ａ ｌ ｉ ｔ ｕ ａ ｎ ｔ ｉ ｔ － ｐ ｐ ｇ ｐ ｇ ｑ ｙ ｑ ｙ ａ ｎ ｄ ｌ ａ ｒ ｅ ｕ ａ ｎ ｏ ｉ ｔ ｓ ｒ ｅ ａ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｓ ． Ａ ｔ ｒ ｅ ｓ ｅ ｎ ｔ ｔ ｈ ｅ ｂ ｏ ｔ ｔ ｌ ｅ ｎ ｅ ｃ ｋ ｏ ｆ ｒ ａ ｈ ｅ ｎ ｅ ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ｉ ｓ ｔ ｈ ａ ｔ ｂ ｏ ｔ ｈ ｈ ｉ ｈ ｉ ｔ ｕ ａ ｌ ｔ ｅ ｄ ｔ － － ｇ ｑ ｐ ｐ ｐ ｇ ｐ ｇ ｙ ｑ ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ａ ｓ ｏ ｎ ｉ ｓ ｔ ｈ ａ ｔ ｔ ｈ ｅ ｂ ａ ｓ ｉ ｃ ｍ ｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｓ ｍ ｏ ｆ ｒ ａ ｈ ｅ ｎ ｅ ｆ ｏ ｒ ｍ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｆ ｒ ａ ｈ ｅ ｎ ｅ ｃ ｏ ｕ ｌ ｄ ｎ ｏ ｔ ｂ ｅ ｏ ｂ ｔ ａ ｉ ｎ ｅ ｄ ｓ ｉ ｍ ｕ ｌ ｔ ａ ｎ ｅ ｏ ｕ ｓ ｌ ｔ ｉ ｔ ｏ ｇ ｐ ｇ ｐ ｙ ｙ ， ｈ ａ ｓ ｎ ｏ ｔ ｂ ｅ ｅ ｎ ｗ ｅ ｌ ｌ ｕ ｎ ｄ ｅ ｒ ｓ ｔ ｏ ｏ ｄ ． Ｖ ａ ｒ ｉ ｏ ｕ ｓ ｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｓ ｏ ｆ ｒ ｅ ａ ｒ ｉ ｎ ｒ ａ ｈ ｅ ｎ ｅ ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ｌ ａ ｔ ｅ ｄ ｂ ａ ｓ ｉ ｃ ｍ ｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｓ ｍ ｓ ｏ ｆ ｒ ｅ ａ ｒ ｉ ｎ ｐ ｐ ｇ ｇ ｐ ｐ ｐ ｇ ， ， ， ｔ ｈ ｅ ｂ ａ ｓ ｉ ｃ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ ｓ ｔ ｅ ｖ ａ ｒ ｉ ｏ ｕ ｓ ｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｓ ａ ｒ ｅ ｒ ｅ ｓ ｅ ｎ ｔ ｅ ｄ ． Ｓ ｅ ｃ ｉ ｆ ｉ ｃ ａ ｌ ｌ ｒ ａ ｈ ｅ ｎ ｅ ｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｉ ｓ ｔ ｉ ｃ ｓ ｏ ｆ ｒ ａ ｈ ｅ ｎ ｅ ｒ ｅ ａ ｒ ｅ ｄ ｂ ｐ ｐ ｐ ｐ ｙ ｇ ｐ ｇ ｐ ｐ ｐ ｙ ， ， ， ｈ ｅ ｔ ｒ ｅ ｎ ｄ ｐ ｓ ｕ ｍｍ ａ ｒ ｉ ｚ ｅ ｄ ．Ｆ ｉ ｎ ａ ｌ ｌ ｒ ｏ ｓ ｅ ｃ ｔ ａ ｎ ｄ ｍ ｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｓ ｍ ｏ ｆ ｒ ａ ｈ ｅ ｎ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｎ ｕ ｃ ｌ ｅ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｎ ｄ ｒ ｏ ｗ ｔ ｈ ａ ｒ ｅ ｍ ａ ｉ ｎ ｌ ｙ ｔ ｐ ｇ ｐ ｐ ｇ ｙ ｉ ｎ ｔ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｅ ｄ ． ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｒ ａ ｈ ｅ ｎ ｅ ｆ ｏ ｒ ｍ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｍ ｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｓ ｍ ａ ｒ ｅ ｂ ｒ ｉ ｅ ｆ ｌ ａ ｎ ｄ ｏ ｕ ｔ ｌ ｏ ｏ ｋ ｒ ｅ ｌ ａ ｔ ｅ ｄ ｔ ｏ ｔ ｈ ｅ ｓ ｔ ｕ ｄ ｇ ｐ ｙ ｙ ， ｒ ａ ｈ ｅ ｎ ｅ ｂ ａ ｓ ｉ ｃ ｍ ｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｓ ｍ， ｒ ｅ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｒ ａ Ｋ ｅ ｗ ｏ ｒ ｄ ｓ ｇ ｐ ｐ ｐ ｙ
８， ９］ 。 石墨烯质量较好 ， 可用于对石墨烯本征物性的研究 ［
·３ ９·
该方法可望在工业规模上生产出集成 电 路 用 石 墨 烯 。 但 是 ， 由于该方法的制 备 条 件 苛 刻 ， 如 高 温、 超高真空和使用单晶
１ ５］ 。 基体等 ， 将会限制其在集成电路以外的其他大规模应用 ［
法 １． ３ 化学气相沉积 （ Ｃ Ｖ Ｄ）
石墨烯制备的方法 、 特性及基本原理／胡忠良等
通过胶带间反复粘 如直接 使 用 胶 带 揭 下 一 层 ＨＯ Ｇ 石 墨， Ｐ 贴， 使石墨片层变薄 ， 最终会出现包含单层 石 墨 烯 的 片 层 ， 单 层石墨烯通过 胶 带 转 移 到 衬 底 上 。 同 时 出 现 了 许 多 新 的 机 械方法 ， 如机械压力法 、 滚动摩擦法 等 ， 然而 其 基 本 原 理 都 没 有超出利用机械 外 力 及 借 助 转 移 技 术 把 得 到 的 石 墨 烯 分 离 到特定的衬底上的范围 。 机械分离法制备单层石墨烯的最大优 点 在 于 工 艺 简 单 、 样品的质量高 ， 但 是 产 量、 产 率 低， 不 可 控， 不能实现石墨烯 的大面积和规模 化 制 备 ， 因 此， 该法最大的贡献在于首次用 实验证明了二维石墨烯是可以独立存在的 ， 此外 该 法 制 备 的
·３ ８·
材料导报 Ａ： 综述篇
上） 第２ ４ 年 ６ 月（ ８ 卷第 ６ 期 ０ １ ２
石墨烯制备的方法 、 特性及基本原理 ＊
胡忠良１，蒋海云２，赵学辉２，李 娜１，丁燕鸿１
（ ） １ 湖南工业大学冶金工程学院 ，株洲 ４ １ ２ １ ２ ０ ０ ７ ０ ０ ７； ２ 湖南工业大学包装与材料工程学院 ，株洲 ４ 化学性 质 ， 石墨烯材料的研究已成为相关研究领域的前沿和热 摘要 石墨烯具有独特的结构和优异的物理 、 点 。 石墨烯的质量 、 产量及应用与石墨烯的制备方法密切相 关 ， 当前石墨烯研究的最大瓶颈是石墨烯的大批量及高 质量制备不能两者兼顾 ， 其根源在于对各制备方法的基本原理还欠深入研究 。 介绍了石墨烯的各 种 制 备 方 法 及 其 相 关的基本原理和特性 ， 着重介绍了制备过程中石墨烯分离 、 形核和生长 、 还原的基本过程 、 步骤和 机 理 ， 并展望了今后 石墨烯制备的基本原理及相关研究的前景和发展趋势 。 关键词 石墨烯 基本原理 制备 中图分类号 ： ３． ７ 文献标识码 ： Ｏ ６ １ Ａ