氟硅非离子表面活性剂的制备及性能

氟硅非离子表面活性剂的制备及性能
叶志刚;占昌朝;曹小华;胡庆华;谭景林
【摘要】以含氢硅油(PMHS)、N-甲基-N-烯丙基-2-全氟-2-甲基-3-氧代己酰胺(NF2)和烯丙基聚醚(F6)为原料,在Karstedt催化剂作用下,通过硅氢加成反应制备了氟硅非离子表面活性剂PF2F6;采用FT-IR、1HNMR和19F NMR对产物结构进行了表征,并测定了产物的溶解度、浊点、表面张力和润湿性.结果表明,PF2F6在弱极性溶剂中具有良好的溶解度,在水中的溶解度随着F6物质的量的增大而增大;当n(Si-H)∶n(NF2)∶n(F6)=2∶0.7∶1.3时,临界胶束浓度(cmc)和平衡表面张力(γcmc)最小,其值分别为0.13 g/L和22.8 mN/m;随着反应体系中F6物质的量的增加,PF2F6的浊点增加,而在有机玻璃(PMMA)表面的接触角减小.
【期刊名称】《日用化学工业》
【年(卷),期】2018(048)011
【总页数】6页(P605-610)
【关键词】氟硅非离子表面活性剂;硅氢加成反应;表面张力;浊点;润湿性
【作者】叶志刚;占昌朝;曹小华;胡庆华;谭景林
【作者单位】九江学院化学与环境工程学院,江西九江332005;九江学院化学与环境工程学院,江西九江332005;九江学院化学与环境工程学院,江西九江332005;九江学院化学与环境工程学院,江西九江332005;九江学院化学与环境工程学院,江西九江332005
【正文语种】中文
【中图分类】TQ423.2
氟硅非离子表面活性剂是以Si-O-Si为主链，在侧链或两端接枝含氟疏水基团和聚氧乙烯或聚氧丙烯等亲水基团的一种新型表面活性剂[1,2]。

氟硅非离子表面活性
剂兼有氟碳表面活性剂和有机硅表面活性剂的优点，与传统表面活性剂相比具有其独特的性能[3,4]，已成为材料领域的研究热点，并广泛应用于纺织、油田、建材、橡胶及航天航空等领域[5-8]。

Zhang等[9]以马来酸酐、聚乙二醇十二氟庚基醚和亚硫酸氢钠为原料，合成了两种环境友好型氟碳阴离子表面活性剂(FEOS-1和FEOS-3)。

结果表明，二者的克
拉夫特点均在0 ℃以下，FEOS-1和FEOS-3的临界胶束浓度(cmc)分别为10.25
和8.33 mol/L，平衡表面张力(γcmc)分别为25.55和21.63 mN/m。

张乐等[10]以八甲基环四硅氧烷(D4)、1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷
(D3F)、四甲基二硅氧烷(D2H)、烯丙基环氧基聚醚和KHSO3为原料，经开环聚合、硅氢加成和磺化反应制得一种磺酸盐型阴离子氟硅表面活性剂FPESS。

结果
表明，FPESS的cmc为2.0 g/L，γcmc为21.01 mN/m，且具有较强的耐酸碱
盐化学稳定性。

Hideki等[11]以二甲基三氟丙基氯硅烷(PrMe2SiCl)、二甲基九氟己基氯硅烷(HxfMe2SiCl)和烯丙基封端的聚氧乙烯醚为初始原料，经水解和硅氢
加成反应合成了一系列以含氟烷基(Pr和Hxf)的二硅氧烷或支链型三硅氧烷为疏水基，以聚氧乙烯为亲水基的氟硅非离子表面活性剂。

结果表明，含三氟丙基(Pr)的氟硅非离子表面活性剂的γcmc为27 mN/m，而含九氟己基(Hxf)的三硅氧烷或
二硅氧烷的氟硅非离子表面活性剂的γcmc为20 mN/m。

黄良仙等[12]以
H2PtCl6作催化剂，含氢聚硅氧烷(PHMS)、2-全氟己基乙基丙烯酸酯(TEAC6)及
烯丙基端环氧基聚醚(APEE500)为原料经硅氢加成反应制得了一种含环氧基的氟硅非离子表面活性剂EFSS。

结果表明，EFSS的cmc为1.8 g/L，γcmc为21.4
mN/m。

叶志刚等[13]以含氢硅油(PMHS)、N-甲基-N-烯丙基-2-全氟-2-甲基-3-氧代己酰胺(NF2)和N，N-二甲基烯丙胺(DAEMA)为原料，在Karstedt催化剂作用下，经硅氢化反应后，再与CH3I进行季铵化反应，制备了氟硅阳离子表面活性剂PF2DI。

含氟类表面活性剂(PFOA和PFOS)因具有良好的热稳定性和化学稳定性，因而在环境中很难水解、光解或微生物降解，并以各种形式进入水体和土壤等介质中，并通过食物链进入人和动物的组织，对环境和人类健康造成很大的危害，是一类新型持久性有机污染物[14],各国纷纷采取各种措施禁止或者限制该类产品的使用和市场投放；且所合成的氟硅表面活性剂绝大多数为疏水型聚合物[15,16]，其在非水溶剂环境中的应用受到较大的限制。

鉴于氟硅表面活性剂优异的物理化学性能，为了拓展其应用范围，其“绿色化”和“水性化”研究势在必行，业已成为国内外共同研究的热点课题之一。

本文以在自然环境中易降解的N-甲基-N-烯丙基-2-全氟-2-甲基-3-氧代己酰胺(NF2)和烯丙基聚醚(F6)为原料，在Karstedt催化剂作用下，通过与PMHS的硅氢化反应，在侧链上以Si-C的形式接枝聚氧乙烯链亲水基团以及含氟疏水基团，从而使
合成的氟硅非离子表面活性剂PF2F6具有良好的水溶性和低毒性，且具有良好的耐水解稳定性，并对其结构和理化性能做进一步的研究。

1 实验部分
1.1 主要试剂与仪器
PMHS(w(Si-H)=0.198%))，成都硅宝科技股份有限公司；N-甲基-N-烯丙基-2-全氟-2-甲基-3-氧代己酰胺(NF2，分子量383，双键含量2.53 mmol/g)、Karstedt催化剂(溶剂为甲苯，ρ(Pt)=16.1 g/L)、烯丙基聚醚(F6，Mn=1 600，a=18，b=12)，AR，浙江工业大学精细化工研究所；甲苯、无水乙醇、NaOH，
均为市售AR。

Nicolet 6700型傅里叶变换显微红外光谱仪，美国Thermo公司；
AVANCEIII(500 MHz)核磁共振波谱仪，瑞士Bruker Inc.公司；DCA-315型表面张力仪，美国Thermo Cahn公司；DSA-100型接触角测量仪，德国Kss公司；Mercury-Plus 400型超导核磁共振波谱仪，美国Varrian公司。

1.2 实验方法
1.2.1 硅氢转化率测定
参照文献[13]的方法进行测定。

1.2.2 PF2F6的合成
将PMHS(2.5 g，n(Si-H)=4.95 mmol)，NF2(1.31 g，n(C=C)=2.48 mmol)，
F6(3.62 g，n(C=C)=2.48 mmol)和甲苯10 mL加入100 mL的三口圆底烧瓶中，然后加入一定量质量浓度为16.1 g/L的Karstedt催化剂，接上冷凝装置、磁力搅拌装置和温度计，油浴加热，反应一段时间后，取样分析硅氢化反应转化率，至转化率基本恒定结束反应。

反应结束后得到黄色透明溶液，在35 ℃条件下将溶液旋转蒸发除去甲苯，然后在真空干燥箱中50 ℃条件下干燥4 h，以进一步除去残留的甲苯和未反应的易挥发
组分，得到黄色粘稠状液体，即氟硅非离子表面活性剂PF2F6，其合成路线如下：
1.2.3 PF2F6的表征
FT-IR表征：将提纯后的PF2F6经KBr压片，用傅里叶变换红外光谱仪测定其红
外光谱；1H NMR表征：以CDCl3为溶剂，TMS为内标，扫描1H的核磁共振
位移；19F NMR表征：以氘代丙酮为溶剂，CCl3F为内标，扫描19F的核磁共振位移。

1.2.4 性能测试
1)溶解度的测定：参照GB 6370-1986进行测定。

2)浊点测定：参照GB/T 5559-2010进行测定。

3)表面张力测定：用Wilhelmy吊片法[17]在(25.0±0.5) ℃下测定不同质量浓度的PF2F6溶液的表面张力，然后绘制表面张力与质量浓度对数曲线(γ-lg ρ)，并根据曲线拐点求出cmc和γcmc。

4)润湿性测定：先将有机玻璃板在C2H5OH/NaOH溶液中浸泡24 h，之后用蒸馏水洗涤并常温干燥，在(25.0±0.5) ℃时，用DSA-100型接触角测量仪测定质量浓度为1 g/L的PF2F6溶液在有机玻璃(PMMA)表面上的接触角[17]。

2 结果与讨论
2.1 PF2F6的结构表征
PF2F6及其合成原料PMHS、F6和NF2的FT-IR谱图如图1所示。

图1a中2 963 cm-1为-CH3的不对称伸缩振动吸收峰，2 146 cm-1处为Si-H伸缩振动吸收峰，1 261 cm-1为Si-CH3的-CH3对称变形振动吸收峰，1 100和1 021 cm-1为Si-O-Si伸缩振动吸收峰；803 cm-1为Si-C伸缩振动吸收峰。

图1b中1 640 cm-1处弱峰为C=C伸缩振动吸收峰。

图1c中1 687 cm-1为C=O伸缩振动吸收峰，1 238和1 199 cm-1为C-F伸缩振动吸收峰。

图1d中未出现2 146 cm-1处Si-H伸缩振动吸收峰，说明绝大部分Si-H已经参与硅氢加成反应。

图1 PMHS(a)，F6(b)，NF2(c)和PF2F6(d)的FT-IR谱图Fig.1 FT -IR spectra of PMHS(a),F6(b),NF2(c) and PF2F6(d)
PMHS与产物PF2F6的1H NMR谱图如图2所示。

由PMHS的1H NMR (500 MHz，CDCl3，δ)谱图(图2A)可知：δ1=0.07(s,3H,Si-CH3)，δ2=0.48(t,2H,Si-CH2-)，δ3=1.56(m,2H,Si-CH2-CH2-)，δ4=3.64(s,2H,-CH2-CH2-O-)，
δ5=3.40(s,1H,-CH2-CH(CH3)-O-)，δ6=1.13(d,3H,-CH2-CH(CH3)-O-)。

由PF2F6的1H NMR(500 MHz，CDCl3,δ)谱图(图2B)可知：δa=0.07(s,3H,Si-
CH3)，δb=4.70(s,1H,Si-H-)。

在图2B中，δ=4.70处无波谱峰出现，说明Si-H 已与NF2和F6中的C=C双键基本完全反应。

产物PF2F6的19F NMR谱图如图3所示(见下页)。

由图3可知，δa=-
77.82(t,3F)，δb=-76.51～76.97(m,2F)，δc=-126.19(s,2F)，δd=-128.26～128.43 (m,1F)，δe=-78.79(s,3F)。

由以上FT-IR、1H NMR和19F NMR谱图的分析结果可知，产物与PF2F6的结构相符，说明通过PMHS与NF2和F6的硅氢加成反应，成功合成出氟硅非离子表面活性剂PF2F6。

图2 PMHS(A)和PF2F6 (B)的1H NMR谱图Fig.2 1H NMR spectra of PMHS (A) and PF2F6 (B)
图3 PF2F6的19F NMR谱图Fig.3 19F NMR spectrum of PF2F6
2.2 PF2F6的性能
2.2.1 溶解度
25 ℃时，PF2F6在水、乙醇、乙醚、丙酮和甲苯中的溶解度如表1所示。

由表1可知，PF2F6在弱极性溶剂中具有良好的溶解度，在强极性溶剂(水)中也具有一定的溶解度，且随着n(Si-H)∶n(NF2)∶n(F6)从2∶2∶0到2∶0∶2，在水中的溶解度逐渐增大。

PF2F6极性较弱，根据相似相溶原理，其易溶于弱极性溶剂，如乙醇、乙醚、丙酮和甲苯等；又因为PF2F6分子中具有较多的亲水基团，即聚氧乙烯链(EO链)，因而在强极性溶剂(水)中也具有一定的溶解度。

随着n(Si-
H)∶n(NF2)∶n(F6)从2∶2∶0到2∶0∶2，PF2F6分子中的亲水基团(EO链)数量增加，故PF2F6在水中的溶解度逐渐增大。

表1 PF2F6在溶剂中的溶解度Tab.1 Solubility of PF2F6 in solventsn(Si-H)∶n(NF2)∶n(F6)s水/(g/100 g溶剂)s乙醇/(g/100 g溶剂)s乙醚/(g/100 g溶剂)s丙酮/(g/100 g溶剂)s甲苯/(g/100 g溶
剂)2∶2∶0×2.278√√√2∶1.6∶0.40.057√√√√2∶1.3∶0.70.268√√√√2∶1∶10. 616√√√√2∶0.7∶1.34.334√√√√2∶0.4∶1.616.633√√√√2∶0∶2√√√√√
注：测定温度为(25±0.2) ℃，×表示不溶，√表示互溶。

2.2.2 浊点
固定PF2F6的质量浓度为1 g/L，测定PF2F6的浊点Tc，结果如表2所示。

表2 PF2F6的浊点Tab.2 Cloud point of PF2F6n(Si-
H)∶n(NF2)∶n(F6)2∶1.6∶0.42∶1.3∶0.72∶1∶12∶0.7∶1.32∶0.4∶1.6Tc/℃/
38.040.041.042.0
由表2可知，当n(Si-H)∶n(NF2)∶n(F6)=2∶1.6∶0.4时，因为PF2F6在水中的溶解度很小(0.057 g/100 g水)，溶液浑浊现象非常不明显，因而浊点很难测定。

随着n(Si-H)∶n(NF2)∶n(F6)从2∶1.3∶0.7到2∶0.4∶1.6，PF2F6的浊点均逐渐升高。

EO链能与水分子形成氢键，EO链数量越多，形成的氢键数量越多，破坏氢键所需要的能量就越大，需要更高的温度才能完全破坏PF2F6分子与水分子之间的相互作用[18]，即PF2F6的浊点越高。

随着n(Si-H)∶n(NF2)∶n(F6)从2∶1.3∶0.7到2∶0.4∶1.6，PF2F6分子中亲水基团(EO链)数量逐渐增加，故导致PF2F6浊点逐渐升高。

2.2.3 表面张力
PF2F6水溶液的γ-lg ρ曲线如图4所示。

由图4可知，PF2F6的表面张力随着其质量浓度的增大而降低，之后趋于稳定，这说明PF2F6在水/空气界面存在吸附现象，曲线末端的水平部分表明界面吸附已经达到饱和，溶液中开始形成胶束，根据γ-lg ρ曲线拐点可得出PF2F6的cmc和γcmc，结果如表3所示。

图4 PF2F6的γ-lg ρ曲线Fig.4 γ-lg ρ plots of PF2F6表3 PF2F6的cmc与
γcmcTab.3 cmc and γcmc of PF2F6
n(Si-
H)∶n(NF2)∶n(F6)2∶1.6∶0.42∶1.3∶0.72∶1∶12∶0.7∶1.32∶0.4∶1.6cmc/(g ·L-1)/0.130.200.130.20γcmc/(mN·m-1)/33.029.222.824.6
由表3可知，当n(Si-H)∶n(NF2)∶n(F6)=2∶1.6∶0.4时，γ-lg ρ曲线拐点不明显，其cmc值难以从曲线中求出；当反应物摩尔比从2∶1.3∶0.7到2∶1.6∶0.4变化时，PF2F6的cmc在0.13～0.20 g/L之间，γcmc先减小后增大，当反应物摩尔比为2∶0.7∶1.3时，γcmc达到最小值(22.8 mN/m)，其远低于碳氢表面活性剂的γcmc(30 mN/m)，与有机硅表面活性剂的γcmc(25 mN/m)[19]相接近，这表明PF2F6具有更高的表面活性。

2.2.4 润湿性
固定PF2F6的质量浓度为1.0 g/L，测定不同反应物摩尔比的PF2F6溶液在有机玻璃表面的接触角，接触角随时间变化关系如图5所示。

图5 PF2F6的接触角随时间变化曲线Fig.5 Contact angle-t plots of PF2F6
由图5可知，纯水在有机玻璃表面的初始接触角为78°，说明有机玻璃表面为弱亲水表面[20]。

纯水和PF2F6溶液在有机玻璃表面的接触角随时间的延长而减小，且经过300 s后，接触角减小趋势变为平缓，此时测量的数据重现性较好，故取300 s时的接触角的大小来表征PF2F6润湿性的强弱，结果如表4所示。

表4 PF2F6溶液在有机玻璃表面的接触角Tab.4 Contact angle of PF2F6 aqueous solution on PMMA surfacen(Si-
H)∶n(NF2)∶n(F6)2∶1.6∶0.42∶1.3∶0.72∶1∶12∶0.7∶1.32∶0.4∶1.6接触角/(°)72.849.445.443.541.1
注：饱和溶解度s=0.057 g/100 g水。

由表4可知，随着反应物摩尔比从2∶1.6∶0.4到2∶0.4∶1.6变化，接触角逐渐减小，表明润湿性能增强，当n(Si-H)∶n(NF2)∶n(F6)=2∶0.4∶1.6时，接触角最小(41.1°)，润湿性最佳。

PF2F6吸附在有机玻璃表面，使其界面性质发生了改
变，从而使其润湿性的变化趋势不再与γcmc变化趋势相一致。

3 结论
以PMHS、NF2和F6为原料，通过硅氢加成反应合成了氟硅非离子表面活性剂
PF2F6，采用FT-IR、1H NMR和19F NMR对产物结构进行了表征。

结果表明，当n(Si-H)∶n(NF2)∶n(F6)从2∶1.6∶0.4到2∶0.4∶1.6变化时，导致PF2F6分子中疏水基团数量减少、亲水基团数量增加，对PF2F6的各种理化性能影响如下：1)PF2F6易溶于弱极性和非极性溶剂中，在水中溶解度随亲水基团(EO链)数量增
多而增大；
2)PF2F6的浊点随EO链数量的增加而逐渐升高；
3)PF2F6的cmc在0.13～0.20 g/L之间，随着n(Si-H)∶n(NF2)∶n(F6)从
2∶1.3∶0.7到2∶1.6∶0.4变化，γcmc先减小再增大，当n(Si-
H)∶n(NF2)∶n(F6)=2∶0.7∶1.3时，cmc和γcmc均存在最小值，分别为0.13
g/L和22.8 mN/m，表面性能最佳；
4)随着n(Si-H)∶n(NF2)∶n(F6)从2∶1.6∶0.4到2∶0.4∶1.6变化，在有机玻璃
表面的接触角逐渐减小，在三者摩尔比为2∶0.4∶1.6时，接触角最小值为41.1°，润湿性最佳。

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