八 水性聚氨酯涂料的发展概况_张辉

收稿日期:2003-08-21
作者简介:张 辉(1979-),男,福建霞浦人,在学研究生,主要从事精细化工方面的研究。

联系人:沈慧芳,电话:(020)87113503-805,E-mail:maica@ 。

文章编号:1004-9533(2004)04-0296-04
水性聚氨酯涂料的发展概况
张 辉,沈慧芳,黄 洪,黎永津,陈焕钦
(华南理工大学化工研究所,广东广州510640)
摘要:随着社会进步,人们保护环境的意识不断加强,发展绿色环保型涂料将成为今后的一个主要方向。

本文综述了水性聚氨酯涂料的分类、发展概况、性能,指出了水性聚氨酯涂料的发展趋势。

关键词:水性聚氨酯;涂料;有机硅;含氟烯烃中图分类号:TQ322 3 文献标识码:B
Development of Waterborne Polyurethane Coatings
ZHANG Hui,SHE N Hui-fang,HUANG Hong,LI Yong-jin,C HE N Huan-qin
(Institute of Chemical Engineering,South China Universi ty of Technology,Guangdong Guangzhou 510640,China)
Abstract :With the social progress,the consciousness of protecting environment is getting strengthened.Developing green and environmental protection coatings will become the major direction.This article reviews the classification and performance of wa terborne polyurethane coatings,and indicates their development trends.Key words :wa terborne polyurethane;coating;polysiloxane;fluorina ted alkene 水性聚氨酯包括聚氨酯水溶液,水分散液和水乳液,是以水为介质的二元胶态体系。

它不含或含很少量的有机溶剂,其粒径小于0 1nm,具有较好的分散稳定性,不仅保留了传统的溶剂型聚氨酯的一些优良性能,而且还具有生产成本低、安全不燃烧、不污染环境、不易损伤被涂饰表面、易操作和改
性等优点[1]
,对纸张、木材、纤维板、塑料薄膜、金属、玻璃和皮革等均有良好的粘附性[2]。

聚氨酯涂膜具有耐磨性好、硬度范围宽、低温柔韧、高温不粘、减震效果好、粘合强度不大以及耐溶剂性能优异等优点[3]。

随着社会的进步,各种环保法规对挥发性有机化合物(VOC)的排放量、有害溶剂及各种重金属的含量进行了严格限制。

许多大型公司已经致力于水性涂料、粉末涂料、高固体分涂料和辐射固化涂料等绿色涂料的开发研究。

本文介绍了水性聚氨酯涂料的分类、发展概况、性能,指出了水性聚氨酯涂料的发展趋势。

1 单组分水性聚氨酯涂料
单组分水性聚氨酯涂料是以水性聚氨酯树脂为基料并以水为分散介质的一类涂料。

通过交联改性的水性聚氨酯涂料具有良好的贮存稳定性、涂膜机
械性能、耐水性、耐溶剂性及耐老化性能,而且与传统的溶剂型聚氨酯涂料的性能相近,是水性聚氨酯涂料的一个重要发展方向。

国外主要涉及热固型聚氨酯涂料和含封闭异氰酸酯的水性聚氨酯涂料等几个品种[4]。

1 1 热固型聚氨酯涂料
交联的聚氨酯能增加其耐溶剂性及水解稳定性。

聚氨酯水分散体在应用时与少量外加交联剂混合组成的体系叫热固型水性聚氨酯涂料,也叫做外交联水性聚氨酯涂料。

使用的交联剂主要有多官能团的氮丙啶、氨基树脂(三聚氯胺树脂)或专用的环
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化 学 工 业 与 工 程
C HE MICAL INDUSTRY AN
D ENGINEERING
第21卷 第4期 Vol.21 No.4
氧树脂等。

采用氮丙啶,一般用量为聚氨酯质量的3%~5%,就有很好的交联薄膜生成;氨基树脂5% ~10%,且需要较高的温度固化;环氧交联剂用量为3%~5%,也要在较高的温度下固化。

1 2 含封闭异氨酸酯的水性聚氨酯涂料
该涂料的成膜原料由多异氰酸酯组分和含羟基组分两部分组成。

多异氰酸酯被苯酚或其它含单官能团的活泼氢原子的化合物所封闭,因此两部分可以合装而不反应,成为单组分涂料,并具有良好的贮藏稳定性。

多异氰酸酯组分与苯酚、丙二酸酯、己内酰胺等封闭剂反应生成氨酯键,而氨酯键在加热的情况下又裂解生成异氰酸酯,再与羟基组分反应生成聚氨酯。

因此封闭型聚氨酯水性涂料的成膜就是利用不同结构的氨酯键的热稳定性的差异,以较稳定的氨酯键来取代较弱的氨酯键。

封闭剂的种类很多,但是芳香族异氰酸酯水性聚氨酯涂料主要用苯酚或甲酚。

脂肪族水性聚氨酯漆则不用酚类,以免变色,可采用乳酸乙酯、己内酰胺、丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等。

其解封温度为130 ~ 160 。

1 3 室温固化水性聚氨酯涂料
对于某些热敏基材和大型制件,不能采用加热的方式交联,必须采用室温交联的水性聚氨酯涂料。

美国Air Products和化学公司[5]报道,通过与水分散性多异氰酸酯结合,可以改进水性端羟基聚氨酯预聚物/丙烯酸酯混合物,尤其是羟基丙烯酸酯混合物的性能。

此类水性聚氨酯涂料,采用特制的多异氰酸酯交联剂,即含(-NCO)端基的异氰酸酯预聚物,经亲水处理后分散于各种含羟基聚合物中而形成的分散体,与多种含羟基聚合物水分散体组成能在室温固化的聚氨酯水性涂料。

1 4 光固化水性聚氨酯涂料
光固化水性聚氨酯涂料采用电子束辐射、紫外光辐射的高强度辐射引发低活性的聚物体系产生交联固化。

目前以紫外光固化形式为主。

先用不饱和聚酯多元醇制备预聚物,然后用常规的方法引进粒子基团,经亲水处理后制得在主链上带双键的聚氨酯水分散体,再与易溶的高活性三丙烯酸烷氧基酯单体、光敏剂等助剂混合就得到光固化水性聚氨酯涂料。

1 5 第三代水性聚氨酯涂料(PUA)
聚氨酯(PU)乳液和聚丙烯酸(PA)乳液同其溶剂型产品相比,具有价廉,安全,不燃,无毒,不污染环境等优点。

纯PA乳液存在耐磨性、耐水性和耐化学品性差的缺陷;单一的P U乳液也存在一些不足,如稳定性、自增稠性和膜的保光性差,固含量高,应用范围不广等。

PU和PA在性质上具有互补作用。

P UA复合乳液兼备了二者的优点,具有耐磨、耐腐蚀和光亮,柔软有弹性,耐水性和机械力学性能好,耐候性佳等特性,因此被誉为 第三代水性聚氨酯 ,成为当今涂料的一个发展趋势[6、7]。

制备丙烯酸酯改性水性PU(PUA)的方法有多种,一种较为传统的方法是共混交联反应法,其工艺为乳液共混,或溶液共混后再乳化,二者均工艺复杂;第二种方法是乳液共聚法,工艺途径有丙烯酸氨基甲酸酯单体法和聚氨酯-脲-马来酸酐法;第三种方法是复合乳液聚合法,工艺有两种,其一是溶剂法制PU种子,直接将丙烯酸单体作溶剂制备PU,其二是在水中扩链制PU,还有一种与复合乳液聚合相类似的方法是通过加聚反应,将含有潜在粒子基团的(-NCO)端基P U预聚体,首先用反应性稀释剂如2-羟乙基丙烯酸酯(HEA)封端,然后中和潜在粒子基因,并经过自由基聚合使丙烯酸酯单体与HEA进行聚合,在搅拌下加水分散,最后得到PU离子聚合物和聚丙烯酸酯的嵌段共聚物。

PU离子聚合物也能在紫外线处理下用类似的方法进行改性[8]。

2 双组分水性聚氨酯涂料[9]
双组分聚氨酯涂料具有成膜温度低、附着力强、耐磨性好、硬度大以及耐化学品、耐侯性好等优越性能,广泛作为工业防护、木器家具和汽车涂料[10]。

水性双组分聚氨酯涂料将双组分溶剂型聚氨酯涂料的高性能和水性涂料的低VOC含量相结合,成为涂料工业的研究热点[11]。

水性双组分聚氨酯涂料是由含(-OH)基的水性多元醇和含(-NC O)基的低粘度多异氰酸酯固化剂组成,其涂膜性能主要由羟基树脂的组成和结构决定的。

2 1 水性多元醇
根据化学结构可将水性多元醇分为聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚氨酯多元醇和杂合多元醇等。

水性双组分聚氨酯涂料的多元醇要有良好的分散性,能以较低的剪切能耗将憎水的多异氰酸酯固化剂很好的分散在水中。

最早采用的多元醇为乳液型多元醇(粒径为0 08 m~0 5 m),一般为通过乳液聚合合成的具有多种结构的丙烯酸乳液多元醇,其
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主要特点为[12]:聚合物分子量大,涂膜在室温下干燥速度快:由于乳液多元醇的羟基当量大,配制双组分涂料所需的多异氰酸酯用量小,成本低。

2 2 固化剂
异氰酸酯单体的选择是决定涂膜性能的重要因素,异氰酸酯的二聚体和三聚体是聚氨酯涂料常用的固化剂,环状的三聚体具有稳定的六元环结构及较高的官能度,粘度较低,易于分散,因此涂膜性能较好;缩二脲由于粘度较高,不易分散,较少直接用于水性双组分聚氨酯涂料。

为了提高多异氰酸酯固化剂在水中的分散性,常采用亲水基团对其进行改性,适合的亲水组分有离子型或非离子型或二者拼用,这些亲水组分与多异氰酸酯具有良好的相容性,作为内乳化剂有助于固化剂分散在水相中,降低混合剪切能耗。

其缺点在于亲水改性消耗了固化剂的部分NCO基,降低了固化剂的官能度。

2 3 成膜机理
水性双组分聚氨酯涂料的成膜过程首先是水分的蒸发,在水分蒸发过程中两个组分发生交联反应,凝结成膜。

主要反应式为
OCN R NCO+HO R OH OCN R N
H C
O
OR O H
3 特种涂料
3 1 有机硅改性聚氨酯涂料
聚硅氧烷因其独特的化学结构使其具有一系列优异性能,如具有极好的耐高低温性能,优良的电绝缘性和化学稳定性,憎水防潮性、生理惰性及生物相容性。

自20世纪40年代工业化应用以来,得到了广泛的研究与应用[13]。

有机硅改性聚氨酯作为高级涂料,已经受到越来越多人的关注。

Janusz[14]报道了含聚硅氧烷和聚氨酯的共聚物所作涂料具有潮态硫化的功能。

王武生[15]等用环氧硅氧烷进一步交联水基聚氨酯微凝胶,提高了膜的力学性能。

卿宁、张晓镭[16]等以聚醚(聚酯)多元醇、有机硅低聚物(PDMS)、多异氰酸酯、扩链剂为主要原料,制备有机硅共聚改性聚氨酯乳液P U-SI,分析验证了有机硅改性P U乳液稳定性好,耐水性提高。

硅氧烷链段可在乳液胶膜表面富集,对PU材料有明显的表面改性作用,而本体力学性能变化不大,作为顶层涂料,有很好的综合性能。

以聚硅氧烷为软段合成的聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物,兼具有聚硅氧烷和聚氨酯两者的优异性能,表现出良好的低温柔顺性、介电性、表面富集性和优良的生物相容性等,克服了聚硅氧烷机械性能差的缺点,也弥补了聚氨酯耐候性差的不足,具有很好的发展前景[17,18]。

Cooper等把氰乙基(-CH2CH2CN)基团引入到聚甲基硅氧烷中,得到以(-NH2)为端基,侧基上有(-C H2CH2CN)的硅氧烷(PCE MS),将其作为软段,合成了聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物[19]。

在聚硅氧烷中引入脲键,可以提高软、硬段两相的相容性。

体系中既有软段间的氢键作用,又有两相间的氢键作用,从而使该类材料的力学性能有明显提高[20,21]。

另外将聚硅氧烷和聚醚组成混合软段,亦是提高聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物力学性能的一种有效途径。

3 2 含氟聚氨酯涂料
以氟烯烃聚合物或氟烯烃与其他单体为主要成膜物质的涂料,在欧美等西方国家称之为氟碳涂料(fluorocarbon coatings),在我国则习惯称之为氟树脂涂料,有机氟树脂涂料或含氟涂料。

由于氟原子半径小,电负性强、碳氟键键能高,因此赋予了氟涂料极好的耐紫外线和核辐射性、柔韧性,优良耐磨性,低表面能,高抗张强度,高电阻率,高耐候性,耐化学品,防霉阻燃,耐热。

这种高性能的氟树脂涂料具有20年的户外耐久性,在国内外引起了极大的重视,已在建筑幕墙涂料、耐酸雨涂料、耐温防腐涂料,防污涂料和汽车面漆方面得到应用。

含氟聚氨酯树脂涂料采用羟基固化双组分聚氨酯涂料的原理,将含羟基的氟树脂,与作为另一固化剂组分的多异氰酸酯配成含氟的聚氨酯涂料,可常温交联。

作为功能基团的含氟共聚物,通过多异氰酸酯常温交联固化,它具有氟树脂优异的化学性能,又具有通用涂料的涂装性能而被广泛应用。

据Robert F.Brady[22]报道,含氟聚氨酯涂料已在美国海军中广泛使用。

近年来,防霉阻燃涂料、氟改性硅树脂涂料等新型特种涂料不断涌现,发展特种涂料,前景十分广阔。

4 展望
随着经济发展,社会、科技进步,保护环境逐渐成为共识,因此发展绿色环保型涂料,必是今后的一
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化 学 工 业 与 工 程2004年7月
个主流方向,而含硅、含氟聚氨酯涂料将是这个发展方向的一个重点。

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