高分子科学基础课程总结

非晶態聚合物的力學三態及其轉變
粘流態
玻
玻璃 璃化
高彈態
粘 彈
IIIMa
Mb
形 變
態
轉 變
I區
II
態
轉
變
區
Tg
溫合物的結構與性能
晶態聚合物的力學三態 形 變
Tm<Tf
Tm>Tf
高結晶度（>40%) 聚合物
Tg
溫度
Tm
考試題型： 一、填空題 二、選擇題 三、名詞解釋 四、寫反應方程式 五、簡答題
（3）凝膠點的預測 2
凝膠點 Pc= f
（4）無規預聚體與確定結構預聚體
第二章 逐步聚合反應
三、基本反應 PET（滌綸）、尼龍、聚碳酸酯的合成 常見預聚體的合成與固化： 環氧樹脂的合成及其固化（多元胺固化劑） 不飽和聚酯預聚體的合成及其固化 聚氨酯預聚體的合成及其固化
第 三、四 章 鏈 式 聚 合 反 應
第 三、四 章 鏈 式 聚 合 反 應
1
[I]
[S] 2ktRp
= CM + CI + CS +
Xn
[M]
[M] kp2[M]2
可見，自由基聚合產物的分子量隨聚合反應速率、單體濃度 升高而增大，隨引發劑及鏈轉移劑的濃度升高而降低。可通 過選擇不同的鏈 轉移劑或改變鏈轉移劑的濃度來達到調節 聚合產物聚合度的目的。
第一章 緒論
重複結構單元：重複組成高分子分子結構的最小的結構單元 單體單元：聚合物分子結構中由單個單體分子生成的最大的結 構單元 聚合度：單個聚合物分子（或鏈段）所含單體單元的數目。 全同立構高分子：主鏈上的C*的立體構型全部為D型或L 型。 間同立構高分子：主鏈上的C*的立體構型各不相同, 即D型與L 型相間連接。 立構規整性高分子: C*的立體構型有規則連接，簡稱等規高分子。 無規立構高分子：主鏈上的C*的立體構型紊亂無規則連接。
1+r
Mn = M0Xn =M0 (
)
1 + r - 2rP
單體單元的平均分子量
第二章 逐步聚合反應
3、非線形逐步聚合反應 （1）支化高分子與交聯高分子的生成條件： （2）平均功能度的計算 (1) nA=nB , f =∑Ni fi /∑Ni (2) nA<nB, f = 2∑NA fA /∑Ni
（1）數均聚合度與功能基摩爾比、反應程度的關係
1+ r Xn= 1+ r - 2rP
若r≠1, P指量少功能基的反應 程度
（2）反應程度的影響因素：平衡常數
（3）單功能基化合物的作用：a. 分子量調節劑，[ r =
NA/(NB+2NB’)]; b. 單功能基化合物對聚合物進行封端，起穩
定分子量的作用(分子量穩定劑）。
第七章 聚合物的結構與性能
二、基本理論
1、聚合物的分子結構對聚合物柔順性、Tg、Tf的影響＊ 能比較給定聚合物的柔順性、Tg、Tf的大小，並能簡要
說明原因 2、聚合物的溶解特性 3、聚合物的力學狀態及其轉變＊
力學狀態的性能、分子運動特點 熱—機械曲線
第七章 聚合物的結構與性能
聚合物的力學狀態及其轉變
一、基本概念
自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合和配位聚合，引 發劑半衰期，鏈轉移常數，阻聚劑與緩聚劑，溶液聚合、 懸浮聚合、乳液聚合和本體聚合，活性聚合，引發效率， 自動加速作用，Ziegler-Natta催化劑
鏈式聚合反應的特徵：a. 聚合過程一般由多個基元反應組 成；b. 各基元反應的反應速率和活化能差別大； c. 單體只 能與活性中心反應生成新的活性中心，單體之間不能反應； d. 反應體系始終是由單體、聚合產物和微量引發劑及含活 性中心的增長鏈所組成；e. 聚合產物的分子量一般不隨單 體轉化率而變。（活性聚合除外）
F1 =
r1 f12 + f1 f2 r1 f12 + 2 f1 f2 + r2 f22
第五章 鏈式共聚合反應
競聚率r1 = k11/k12，物理意義： r1 = 0，r1 = 1， r1 >1, r1 <1各自 代表的意義
（2）共聚產物組成分佈控制：a. 恒分點附近投料；b. 補 充單體保持單體組成恒定法；c. 控制單體轉化率。
1.逐步聚合反應的特徵： a. 反應是逐步進行的； b. 每一步反應的速率和活化能 大致相同； c. 反應體系始終由單體和分子量遞增的一系 列中間產物組，單體以及任何中間產物兩分子間都能發 生反應；d. 聚合產物的分子量是逐步增大的。
第二章 逐步聚合反應
2. 線形逐步聚合反應聚合產物分子量的控制與穩定
第二章 逐步聚合反應
一、基本概念 縮合聚合和 逐步加成聚合，線形逐步聚合反應和非線形逐
步聚合反應，平衡線形逐步聚合反應和不平衡線形逐步聚合 反應，單體功能度和平均功能度，均縮聚和混縮聚，熔融縮 聚、介面縮聚和固態縮聚，凝膠化現象和凝膠點，無規預聚 體和確定結構預聚體。
第二章 逐步聚合反應
二、基本理論
鏈式聚合反應：是指在聚合反應過程中，聚合物鏈是僅由單體 和聚合物鏈上的反應活性中心之間的反應生成，並且在新的聚 合物鏈上再生反應活性點。
第一章 緒論
聚合物的多分散性：聚合物是由一系列分子量不等的同系 物高分子組成，這些同系物高分子之間的分子量差為重複 結構單元分子量的倍數，這種同種聚合物分子長短不一的 特徵稱為聚合物的多分散性。 平均分子量：聚合物的分子量或聚合度是統計的，是一個 平均值，叫平均分子量或平均聚合度。
高分子科學基礎
課程總結
第一章 緒論
一、基本概念 高分子：具有高的相對分子量，其結構必須是由多個重複單元 所組成，並且這些重複單元實際上或概念上是由相應的小分子 衍生而來。 高分子化合物：或稱聚合物，是由許多單個高分子組成的物質。 單體：可進行聚合反應，並構成高分子基本結構組成單元的小 分子。 結構單元：構成高分子主鏈結構一部分的單個原子或原子團， 可包含一個或多個鏈單元。
熱降解： a.無規斷鏈反應；b. 解聚反應；c. 側基脫除熱降解
第七章 聚合物的結構與性能
一、基本概念
高分子的柔順性，聚集態結構，結晶性聚合物與晶 態聚合物，取向，共混聚合物，溶脹（有限溶脹和 無限溶脹），力學狀態，熔融指數，聚合物的耐熱 性，應變與應力，彈性模量，機械強度，強迫高彈 形變，粘彈性，蠕變
（3）共聚反應類型：根據兩種單體的競聚率r1、r2及其乘積 對二元共聚合反應分類，各自F1－f1曲線的特徵及共聚物類 型。
[M1] = r2 - 1 [M2] r1 - 1
或
f1 =
1 - r2 2 - r1 - r2
第六章 聚合物的化學反應
1、分類 （i）聚合物的相似轉變：這類反應僅發生在聚合物分子的側基 上，即側基由一種基團轉變為另一種基團，並不會引起聚合度的 明顯改變。 （ii）聚合物的聚合度發生根本改變的反應，包括：
第一章 緒論
遙爪高分子：含有反應性末端基團、能進一步聚合的高分子。
均聚物：由一種（真實的、隱含的或假設的）單體聚合而成的 聚合物。
共聚物：由一種以上（真實的、隱含的或假設的）單體聚合而 成的聚合物。生成共聚物的聚合反應稱為共聚反應。 逐步聚合反應：是指在反應過程中，聚合物鏈是由體系中所有 聚合度分子之間通過縮合或加成反應生成的。
第 三、四 章 鏈 式 聚 合 反 應
二、基本理論 1、單體的聚合反應性能 對於乙烯基單體CH2=CHX而言： (i) X為給（推）電子基團；(ii) X為吸電子基團； (iii) 具有C-C雙鍵共軛體系的烯類單體。 2、鏈式聚合反應的基元反應： 3、鏈增長反應中單體的加成方式（首尾、首首加成） 4、自由基聚合反應產物的數均聚合度
5.自動加速現象及其產生的原因 6、自由基聚合、離子聚合引發劑的種類及其鏈引發機理 自由基聚合：過氧化物、偶氮化物和氧化還原體系 陰離子聚合：電子轉移引發、陰離子加成 陽離子聚合：質子酸、Lewis酸、碳陽離子源/Lewis酸
第 三、四 章 鏈 式 聚 合 反 應
7. 陰離子活性聚合機理
三、基本反應 各基元反應，SBS的合成，LDPE、HDPE和LLDPE的 結構特點與合成方法
第一章 緒論
數均分子量和重均分子量及多分散係數：
∑niMi
Mn = ∑NiMi =
= w/n
∑ni
∑wiMi ∑niMi 2
Mw = ∑WiMi =
=
∑wi ∑niMi
d = Mw/ Mn
第一章 緒論
二、基本理論： 1、聚合物的分類： 來源：天然高分子、半天然高分子和合成高分子 主鏈元素組成：碳鏈高分子、雜鏈高分子和元素有機高分子 性質和用途：塑膠、纖維和橡膠，以及功能高分子、膠粘劑和 塗料 2、聚合物的命名：習慣命名和IUPAC命名
聚合度變大的化學反應，如擴鏈（嵌段、接枝等）和交聯； 聚合度變小的化學反應，如降解與解聚。 2、高分子效應：(i) 鄰基效應： a. 位阻效應；b. 靜電效應；(ii) 功能基孤立化效應
第六章 聚合物的化學反應
3、聚合物的相似轉變應用 氯化聚乙烯、聚乙烯醇及其縮醛化、纖維素的改性
4、聚合度變大的反應 交聯：含雙鍵橡膠的硫化與不含雙鍵橡膠的硫化 接枝和嵌段共聚物合成的基本方法及其特點： （i）鏈轉移反應法（接枝）；（ii）大分子引發劑法；（iii）輻 射接枝法；（iv）功能基偶聯法。 5、聚合物的降解與老化
第五章 鏈式共聚合反應
一、基本概念
無規共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物，競 聚率，同系鏈增長與交叉鏈增長，恒分共聚，恒分點。
二、基本理論
1、共聚合反應的意義
2、共聚合反應的控制：組成與分佈的控制
（1）共聚合方程與競聚率
d[M1] = [M1]（r1[M1]+[M2]) d[M2] [M2]（r2[M2]+[M1])