第七章 荧光粉

第七章 荧光粉
第三章中已指出，光是电磁波的一种形式，能引起视觉辨认的可见光区域的波长为380～780 nm 。

热辐射现象也属电磁波的范畴，热辐射的谱带甚宽，其辐射强度和谱峰的位置几乎完全决定于受热体的温度。

温度越高，最大辐射峰值向短波方向移动，也就是移向兰紫谱段。

白炽灯中高温钨灯丝辐射的是连续光谱，可见光只占极少部分，大部分发射为红外光谱。

荧光粉的发光是非连续光谱，通常由能辐射不同光谱段的多种荧光粉混合而成，合成光谱会出现多个峰值的波形。

§7-1 荧光粉的发光
热的本质是大量分子、原子等粒子的无规则的热运动所致，因为构成晶体的原子在自己的平衡位置上不是固定不动的，而是围绕其平衡
位置作振动。

辐射光波与粒子的大小、质量和振动
状态密切相关，钨丝白炽灯的辐射分布如图7-1所
示。

在400～2400 nm 的区域内可见光只占极少部分。

所以热辐射光源的发光效率很低，普遍白炽灯泡的
输入功率只有5.75%转变为可见光，75%以红外光线
辐射。

19%以热传导和对流方式损失掉，0.25%是紫
外辐射，白炽灯的最大发光效率只有10～13 lm/W 。

由于其结构简单，成本低、使用方便、显色性好等
优点，至今仍保持着广泛的市场。

在热辐射发光过程申，物体内部结构始终处于热平衡状态，所以是一种平衡辐射。

第二章所述的气体放电激发的光辐射过程中，物体内部结构的电子偏离热平衡态，是一种非平衡态。

荧光粉发光是受外能的激发而发光，也与此相似，属于非平衡辐射;并且在整个发光过程中，完全处于常温状态，因之，又被叫做冷光，或称为固体发光或简称发光。

荧光体受外能激发固然可以发光，但在激发停止之后，并不即刻熄灭，而发光现象继续存在，随之逐渐衰减消失，人们把这一现象称为余辉。

根据余辉时间的长短，又区分为荧光和磷光。

实际上，两者之间并不存在着公认的差异，只是为满足人们的习惯概念，才把余辉时间在10-9～10-1s ，的发光材料称为荧光材料，而把持续10s 到几小时的发光材料叫做磷光材料，至于在0.1～10s 的发光材料如何说法，则随个人习惯而定。

通常把能发光的无机晶体称为晶态磷光体。

图7-1 钨丝白炽灯的辐射分布
激发物体使之发光的外能有光子，电场、阴极射线、X射线和放射线等，对本书来说，只介绍光致发光的晶态磷光体，因为照明灯用的荧光粉大都是这类材料。

一、光致发光荧光粉发光的概况
荧光粉受激发光的原理基本上与第三章图3-4及其有关说明相似，所不同的是汞原子的能态分布简单，只是单原子体的能级关系。

荧光粉是涉及到多种原子结合而成的结晶物质，尽管它们的分子结构大不相同，但都是依靠正负离子的静电力作用，彼此相间，按一定的规律排列而成的离子晶体。

大量离子结合成的晶体，它们各自的能级靠得很近，同等能级的电子增多，但能量又略有差异，所以离子的各个能级分裂成带，每个能级带是由各相应能级密集而成，出现能量连续的带状结构。

晶体的能带图中，出现由填满电子的负离子价带构成的满带，以及由没有填满电子的正离于价带构成的导带，满带与导带之间的间隔为不能留存电子的空带，所以空带又称为禁带。

晶体能带分布的概念较为复杂，各能带间能量分布是不连续的，出现的光谱也是不连续的非平衡辐射。

谱峰的位置决定于相关电子的能级;谱宽与相关电子的数量有关。

用于照明目的的荧光粉对灯管的光效、颜色、显色性以及光衰减等都起着十分关键的作用，所以要求荧光粉具有：1.能有效地吸收254nm的紫外线;2.通过可见光的效率高;3.在254nm紫外线的激发下,转换成可见光的量子效率高;4.荧光粉的发光光谱应在可见光区;5.长期受紫外线照射和电子、离子的轰击时，能保持稳定的特性;5.荧光粉的粒度应控制在最佳范围内;6.在灯的生产过程中应保持性能稳定，俗称二次特性好。

由此，考虑光致发光荧光粉可分为三类:
(1)基质晶体。

不加任何外来物质的荧光粉，通常称为自激活的基质。

由晶体结构的离子或离子团担负着发光任务。

因为这种基质晶体荧光粉不易满足上述要求，几乎没有被采用。

(2)带有一种激活剂的荧光材料。

激活剂是一个带正电的外来离子，但不是晶体结构的组成部分。

它是为改善激发功能而有意加人的，用以置换结构中的一部分阳离子。

尽管它会受到晶体场的影响，但激发光谱和发射光谱仍由这种离子的能级谱所决定。

当激发辐射的波长有所改变时，其光输出也将变化。

(3)带有二种激活剂的荧光材料。

它的光输出变化几乎完全取决于两种激活剂中的某一种，该激活剂被称为敏化剂或主激活剂，另一种激活剂称为次激活剂。

这种荧光粉的
发射光谱通常由主、次激活剂发射光谱组合而成，两个发射谱带的相对强度则取决于次激活剂的浓度。

当次激活剂的浓度增加时，主激活剂的辐射强度将受到抑制，而次激活剂的辐射强度将增加。

这一现象的机理是在于非辐射能量的转移造成的。

但如果没有主激活剂，仅用次激活剂，这种荧光粉就不能发光，除非使用极短的紫外光激发。

二、发光中心
作为杂质掺入于基质晶体中的激活剂，有可能置换基质晶格内的原来离子，也有可能被镶嵌在原来的离子之间。

这些杂质的出现既可能干扰附近的离子，使其能级产生变化，也可能产生自身的能级，所谓局部能级，一般这些能级多位居于禁带内。

成为发光中心能级。

其情况有4种，如图7-2。

图7-2 晶态磷光体的能带示意图和发光过程
(1)分立发光中心。

位于禁带中的发光中心的电子，在外界光子的激发下，电子吸收激发光子的能量后。

从基态G跃迁到原发光中心的某个激发能级E1，随后这个电子又从高能级E1回落到低能级E2或E3上，同时辐射出光，见图7-2(a)左侧图。

这种光致发光所辐射的光子能量必须比吸收的激发光子的能量要小，此规律通常称为斯托克斯定律。

其发光的转换效率恒小于一，254nm紫外光激发荧光粉转变成可见光都属于这一类发光。

除上述情况以外。

还有发光中心的电子受激发后，从基态跃迁到某一亚稳态M，由于电子在亚稳态停留的时间较长，在此时间内再次受激而跃迁到E1，随后又跃回到基态，见图7-2(a)右侧图。

此时辐射光子的能量大于激发光子的能量。

这样的过程是发光中心将两次吸收的激发能量积集起来，发射出能量更大的光子，这种发光称为反斯托克斯定律的发光。

这种过程有可能将不可见的低能量红外光子转换成高能量的可见光子，颇有实用意义。

在晶态磷光体的发光过程中，它完全局限于发光中心内部进行，各中心彼此间是互相独立的，互不干扰，各自独立起作用，所以该中心称为分立发光中心。

例如锑和锰激活的卤磷酸钙荧光粉的发光过程完全是在发光中心Sb3+和Mn2+内部完成的，与其它粒子无关。

(2)复合发光中心
当发光中心受外界光激发时，产生了离化，有电子跃迁到导带后，又回复到发光中心，重新复合，从而得到光辐射，见图7-2（b）。

这种过程称复合发光，该中心叫做复合发光中心。

从中不难看出，复合发光中心包括了激活剂及其周围的晶格，在激发和辐射过程中
都有基质晶格参与，所以受激后产生的辐射光谱受晶格能带结构的影响很大。

(3)陷阱
如果激活剂作为杂质掺入到晶态磷光体中，有利于形成发光中心，促进发光。

可是有些过渡金属元素铁、镍、钴、铜等杂质混入到晶态磷光体内，形成毒化中心，它们能吸收受激发光中心的能量，当电子跃迁到基态时不产生光辐射，这类杂质叫做毒化剂或碎灭剂。

所以在荧光粉的制备和使用过程中应该防止毒化剂的掺人。

另外，有一些杂质的存在，会在禁带中形成局部能级，成为电子陷辨，会使某些受激电子落人其中，被陷阱牢牢吸住，无法返回到发光中心完成复合发光，只有通过红外线热释，才能恢复发光。

§7-2 荧光粉的特性
荧光粉是否符合实际使用要求，选用时应该掌握荧光粉相关光学和物理特性的基本知识，以避免误用。

选定荧光粉之后，还必须掌握实际工艺操作中应该注意的一些问题，以免浪费。

一、荧光粉的一次特性
(1)吸收光谱
灯用荧光粉大量用在低气压汞放电的荧光灯和高压汞灯中，它将紫外线转变成可见光。

所以常用荧光粉一定要具备充分吸收253.7nm紫外线，同时也能够将185 nm紫外线转换成可见光(一般后者紫外线强度为前者的10%)的特性。

特别是细管径的紧凑型节能荧光灯，两种紫外线强度都明显增高，而185 nm相对于253.7 nm紫外线强度的增量更高，所以荧光粉晶体应具有效吸收185 nm紫外线，却又不会引起晶体破坏的特点。

荧光高压汞灯所选用的荧光粉，应有能吸收光谱为220～290 nm，290～330 nm，330～350 nm和对长波长紫外线区的吸收更加有效的要求。

实际上，吸收光谱只说明荧光粉的吸光特性，而不反映其相应的发光特性。

荧光粉辐射的可见光通过荧光粉层时，希望吸收可见光的能力较低，透过可见光的能力更高。

(2)激发光谱
受激荧光粉发光中的某一谱线或谱带的强度与激发光波长之间的关系，称为激发光谱。

它是表明不同波长的辐射激发荧光粉时，其转变成其它光辐射的效果，从而找出使荧光粉发光的有效的激发光的波长范围。

荧光灯管中对荧光材料起重要作用的激发光的波长在254 nm附近;在荧光高压汞灯中，要求激发光谱峰值为365 nm、313 nm和254 nm。

(3)发光光谱
荧光材料发射光的能量随波长变化的分布，称为发光光谱。

对于照明用的荧光灯，不
仅要求荧光材料的发光效率高，而且具有显色性好，或显色指数高。

荧光灯的光色是由荧光粉的发光光谱和汞放电时发射的可见光谱的两者叠加所决定，光色越接近日光色，就越正确地显现出物体的本色。

图7-3表示了三种不同光色荧光灯管和日光的光谱能量分布，从曲线可知，6500K 色温的荧光粉较接近日光色，所以荧光灯有时俗称日光灯。

(4)体色
在自然光照明下，直接观察荧光粉所反应的荧
光粉体的颜色。

(5)余辉
激发停止后的发光称为余辉。

要求用于照明荧
光灯的荧光粉余辉时间，应远长于交流电源的周期，
以降低闪烁。

(6)量子效率
由荧光粉发射的光子数与所吸收的激发光子数
之比称为量子效率。

显然，比数越高越好。

(7)流明效率(发光效率)
荧光粉发光的流明数与激发能量之比称为荧光粉的流明效率，简称光效。

它与激发光 的波长有关。

显色性和光效，两者都是发光光谱所要求的指标。

可惜它们存在着反比的关 系，所以实用上，只能说，希望在一定显色指数下，要求有高的流明效率，或在一定的光效下，有最高的显色性。

值得一提的是，实际上的发光光谱叠加后，还应使发光谱的红色部分(600～780 nm)功率占可见光部分(380～780 nm)功率的比，叫做红色比R ，应达到额定值。

(8)粉体发射率
荧光粉粉体反射光的强度和入射光强度之比。

(9)相对亮度
在规定的激发条件下，荧光粉试样与同牌号标准样品的亮度之比。

(10)颗粒度
为获得最大的流明输出，平均直径应当比较大一点为宜。

但是粉粒过大，会造成粉层粗糙，易于掉粉。

为此，大于30μm 直径的荧光粉粒应当彻底除去;对于直径低于3μm 的粉粒也应除去，因为“超细”的荧光粉存在对紫外线有较强散射作用，会便荧光灯的初始光通量降低，光衰加剧。

在使用中，为满足荧光灯涂管要求和获得最大光效两者出发，对荧光粉的粒径有一个统计的选取标准值作为准则，其确定法如下:画出粒径-累积重量百分曲线。

找出50%累积重量所对应的粒径值（d 50）——中心粒径作为选粉标准。

一般应选取d 50=6～12μm 的荧光粉，现在有的倾向于采取5～6μm 的趋势。

不球磨荧光粉中，粒径小于2～3μm
的全部清 图7-3 日光和荧光灯
除，大于15μm的大颗粒粉应加以控制。

荧光粉颗粒数或重量百分数随粒径大小的分布叫做颗粒级配，又称粒径分布。

描述颗粒级配主要特征是中心粒径，这是反映粉粒径分布的集中位置。

颗粒级配的测试方法，有显微镜法、沉降法、库尔特法等。

借助于电子显微镜对每个颗粒进行粒径测试与计数，再通过数学统计处理，得到颗粒级配的结果。

此方法是直接、准确的经典测试法，是其它测试方法判定比较的基准。

可是这种方法需要昂贵仪器，测试工作量大，因而生产实际中往往选用价格便宜、操作方便的仪器。

根据流体力学的理论，颗粒在液体中的沉降速度与粉粒大小有关，颗粒大的易沉降。

由此，利用光透射过沉降系统后的强度与粉粒浓度有关的特性，经光电效应转换，将透射光的强度转变成相应电信号，再通过微机的数据处理，从而得出荧光粉的颗粒级配。

(11)温度特性
低压汞放电的荧光灯工作温度都在40～50℃范围，因此对荧光粉无工作温度要求。

带外罩的节能荧光灯，管璧温度也可达到70～90℃，而荧光高压汞灯的管壁温度可达200 ～300℃，从而要求荧光粉在高温下具有良好的响应特性。

一般的荧光粉，当温度高于100℃后，亮度将急剧下落。

其原因之一，在高温下，发光中心的激发能量以更多的晶格振动形式给消耗掉;原因之二是，在高温下激活剂之间的相互作用增强了，引起浓度粹灭效应，使无辐射的跃迁几率增加了。

二、荧光粉的二次特性
（1）分散性
荧光粉应有好的分散性，才不致在配制成荧光粉涂覆液后，出现集聚成团，造成涂覆困难。

(2)涂覆性
涂覆性的评价指标有:粉层外观的均匀平滑性、干湿粘着性、涂层针孔、气泡、掉粉等。

它说明了涂敷灯管时的使用性能。

(3)稳定性
·热稳定性一般在荧光粉涂覆液中常加入一定量的硝化纤维，作为粘结剂，以便涂层粘着。

由此在完成涂敷之后，必须烘烤粉管，烧去硝化纤维的工序，操作时，须注意不使粉中的激活剂被氧化或被还原，而减少以后使用中的亮度衰落。

所以要求有高的热稳定性。

现在大多采用水涂粉工艺，粘结剂主要采用聚氧乙烯醚高分子化合物，它可以任意比例溶解于水中，它的烤管温度为450～500℃，而前者为500～550℃。

所以水涂粉对荧光粉的热稳定性有利，高温烤管中荧光粉亮度损伤小。

·化学稳定性在制灯工艺流程申，荧光粉与水和各种化学试剂相配制，要求它有高
的化学稳定性。

·紫外辐射稳定荧光粉层受到185 nm和254 nm紫外线辐照后，可导致分解和色心的形成。

主要因为185nm短波紫外光子能量为6.7eV，它会破坏荧光粉的晶体结构;有时在光化学反应的作用下，形成类似碎灭杂质那样的陷阱，吸收激发能量而不发光，在某特定波长附近出现亮度很低的光吸收带，该带就称为色心。

所以要求荧光粉晶体能耐高紫外线辐照的能力，获得较好的流明维持特性。

(4)光衰特性
光衰特性实际上是灯的寿命问题，它是指在使用条件下，光输出强度随时间而下降的特性。

通常总是从灯的发光输出随时间的维持特性来说明使用寿命，所以常用流明维持来表征光输出与寿命的关系。

荧光灯的流明维持受多种因素影响，很大程度上与荧光粉的品质相关，现逐点略述如下。

1.制粉中造成的原因
·荧光粉的原材料不纯。

·荧光粉原材料配比不合理，使结构不稳定。

·制作反应不完全或结晶不完整的粉粒表面容易吸附汞汽，形成汞膜，阻碍发光中心的发光。

·荧光粉表面残存有某些未能迸人晶格的金属氧化物和激活剂元素及其化合物，使荧光粉稳定性变差。

·荧光粉内存在着在工作气氛下不稳定的化合物。

·荧光粉内吸留有害气体，如硫化物。

2.荧光粉与周边环境的综合作用
·紫外185 nm的光化学作用，在荧光粉中形成干扰中心或陷阱，造成激发能量降低，光亮度衰减。

·汞离子和电子复合发出10.43e V能量，以及185 nm紫外线都会破坏荧光粉中某些金属与氧之间的化学键，成为粉的污染物，或与汞生成汞齐，使荧光粉的发光强度降低。

·在多钠玻璃申，钠原子会扩散迁移至玻壁内表面，然后进入荧光粉层的晶粒，它将改变激发状态。

同时也会发生与汞生成灰色钠汞齐，粉粒表面形成吸光膜，严重影响发光效果。

·灯管内杂质气体如H2O、CO2、CO及碳氢化合物等。

当发生裂解后，生成自由碳C沉积在荧光粉层上，氧与汞生成HgO、Hg2O的黄黑斑圈，造成光效降低。

·在放电气氛中，氢分子可以被离解成原子氢，它与荧光粉中呈氧化态的激活剂发生还原反应，造成活性降低，使紫外线转变成可见光的效率降低。

·荧光粉在较高温度下及在紫外线的作用下，会便晶粒中激活剂中毒，发光强度逐渐
变小。

3.粉层制备工艺的影响
·球磨过度。

荧光粉晶体结构和表面特性遭致破坏，为了提高光通维持率，为此已开始采用不球磨荧光粉。

·配制粉浆所用的去离子水、醋酸丁脂等溶剂或硝化棉、聚氧乙稀等粘结剂纯度不高，带入有害杂质。

·烤管温度过高、过低，或时间过长、过短，或烤管气氛不佳。

·经高温烘烤的粉管长时间曝露于大气中，粉层会吸附大量水汽和有害气体。

·粉层制作过程中，各器具的选用材料不妥，或周围环境的尘灰混人粉浆中，构成污染杂质，降低发光强度。

·排气系统的真空度不高，操作工艺不正确，阴极分解不彻底，或填充气体不纯，灯管中会含有较多约有害残杂气体，损伤荧光粉。

4．设计不当引起光衰
·荧光粉层表面的功率负荷越大，光衰越甚。

·荧光粉层太薄。

·灯管内充气压力越低，光衰越大。

·填充气体的原子量小，光衰就大。

荧光粉的发光是粉晶体表面产生的，表面特性的良好程度综合反映了基质制造、烧结条件和后处理过程的得当与否。

如果粉粒不完整，晶形不好、表面不光滑等，则荧光粉质量几乎无法有好的发光性能。

目前已广泛采用不球磨荧光粉，清除掉小颗粒粉，减小对254nm紫外线的散射，提高吸收效率。

为了清除残留在荧光粉晶体表面的助熔剂，过量激活剂和其它杂质可通过水洗、酸洗和碱洗来得到表面清洁的结晶体。

为了改善中期发光衰减，提高抗185nm紫外线辐照的能力及阻止汞吸收膜的形式，可在晶粒表面分散吸附某些氧化物(Sb2O3、Al2O3、TiO2等)颗粒，进行包膜处理。

三、光衰综述
前面光衰特性的讨论涉及到影响荧光粉发光的各种因素，实际上荧光灯的流明维持率还与选用材料、阴极发射电子性能、放电状态等因素有关，实际的流明维持曲线基本是近自然对数曲线变化。

早期光通下降较快，随后逐次减缓。

究其基本原因有:
(1)工艺流程遗留问题
成品管经老炼后，管内工作气氛仍不太稳定，材料吸放气继续存在，各类残杂气体和污染物经激发电离后，可发生复杂的物理化学变化，使荧光粉的发光性能和阴极发射电子能力都有一定程度损伤，从而形成早期光衰较大。

但必竟残留量有限，短时间内可以渐趋稳定。

通常经老炼工序后的初始流明值就是出厂流明值，或零小时流明值，100 h寿命的
流明值作为流明维持率的基准值。

从0h和100h流明输出衰减值，可以初略判定成品管的内在品质。

(2)荧光粉层“发灰”
“发灰”的原因在于:粉层表面吸附汞原子、氧化亚汞的沉积、粉粒基质晶体中的游离金属元素的逸出;在高能紫外线的作用下，引起分解反应，破坏了激活元素和氧之间的化学键，并迁移到表面，形成色心;玻璃中钠原子向荧光粉层中热扩散，进人荧光粉晶粒，破坏粉的发光性能，或者在粉粒表面与汞生成汞齐。

稀土荧光粉上吸附氧化汞的量，与它们所带电荷量有关。

当两种不同物质相接触时，则物质表面会产生正负电荷，可以带正电，也可能带负电，此现象叫做接触带电。

酸性强的金属氧化物易带负电，碱性强的易带正电。

灯中生成的HgO和Y2O3、Al2O3等都是带正电，只是所带电荷量不同而已。

HgO与荧光粉相接触时，两者界面产生较多的正或负电荷，若静电力强，黑化物HgO难以脱离；反之，两者带电倾向较接近，彼此间的静电力就弱，荧光粉就不易吸着黑化物，光衰就小。

或者说荧光粉带负电倾向越小，其表面吸着HgO的量就少；荧光粉带负电倾向越大，吸着HgO牢固，粉层黑化越严重，所以对荧光粉的带负电特性应控制在较小数值范围内。

(3)玻管璧“黑化”
普通红丹玻璃的化学稳定性较差，在点燃状态下，受温度和185nm紫外线的长期作用下，玻管的透明度会明显下降。

这是由于玻璃网格结构中存在有金属态汞原子，在玻壁内表面又生成钠汞齐化合物。

在放电环境中，汞原子和汞离子可渗人到1 nm深的网格空隙中。

因为在径向电场的作用下，汞离子在玻壁面上与电子复合会释放出较高能量，可以打断碱土金属和氧之间的化学键，金属元素从晶体中释出;同样汞原子可以向玻璃内表层迁移，浓度达到饱和后，形成表面汞原子的积聚薄层，使玻壁黑化。

在紫外线作用下，形成电光场，可使汞离子向玻壁内部30～40 nm深处迁移，形成较厚的汞原子层。

汞原子积聚数量决定玻璃结构的疏松程度，即物理表面积越大，积聚的汞原子越多。

玻璃内所含的钠元素会扩散至玻璃内表面，玻管成形热加工时，同样有钠元素逸出至玻壁表面，钠元素与汞作用，生成钠汞齐。

钠的析出数量与温度和185 nm紫外线的强度有关。

国内广泛使用的轻红丹玻管中，NaO含量高达11～12%，其加工封接性能和电气绝缘性能不太好，而价格便宜。

为了减轻玻管黑化，近来国内开始使用低铅钾钡玻璃，降低Na2O，增加K2O和BaO的含量。

90年代开发成功的低钠无铅玻璃，Na2O含量6%左右，而BaO、K2O 和Al2O3含量较高，形成稳定的结构，抑制钠离子迁移。

对于自动化生产线可用中铅钾钡玻璃，其含Pb020%～21%,Na2O含量大幅度降低，相应提高K2O和BaO含量，K2O和Na2O比例恰当，因双碱效应，抑制Na2O的扩散，化学稳定性提高，软化点适宜，透光性好。

为了。