介孔氧化锆载体钯催化剂催化Heck反应

合集下载

Heck反应

1 无机物负载钯催化相催化剂之一。这类催化剂制备方法比
较简单，对各类 Heck 反应都有适当的催化活性，但由于载体与钯之间没有牢固的化学键存在，
在重复使用过程中，随着钯的不断流失，催化剂的催化活性降低较快。
Hallberg 等[9]和 Andersson 等[10]用 Pd/C 分别催化了甲基乙烯基醚与对硝基溴苯、苯甲酰氯
2.1 聚合物众所周知，酶催化具有高效、专一、反应条件温和等特点，人们受其启示而发展了高分子
金属催化剂。聚合物负载钯催化剂也是近年来人们研究 Heck 反应催化剂的热点之一，文献报道相对较多。这类催化剂一般是通过聚合物侧链上的配位原子(S、N、P、O 等)与钯的配位作用而得到的，因此具有较好的稳定性和重复使用性能，某些催化剂还可在水为溶剂的情况下成功地催化 Heck 反应，充分显示了这类催化剂很好的应用前景，但聚合物载体的制备过程一般比较复杂。
n
n
O
P PdCl2
P
Ⅰ
O(CH2)n N N
N Cl Pd
N Ⅱ Cl (CH2)nOH
聚苯乙烯是人们常用的载体之一，Andersson 等[29]较早地报道了聚苯乙烯二苯基膦负载钯
Abstract Supported metal catalyst has been widely used in modern chemical engineering and scientific research．This paper reviews the progress of supported palladium catalyst in Heck reaction．
Djakovitch 等[27]和 Köhler 等[23]都制备了一系列沸石(NaY)负载钯 Heck 反应催化剂，结果都发现[Pd(NH3)4]2+/NaY 的催化活性相对较高。Strauss 等[28]用多孔玻璃管作为金属钯的载体制得催化剂，并成功地催化了多个 Heck 反应。

介孔钨锆复合氧化物载铂催化剂制备及其催化甘油氢解性能

介孔钨锆复合氧化物载铂催化剂制备及其催化甘油氢解性能肖成超;陈长林【摘要】使用共沉淀-浸渍法制备介孔钨锆复合氧化物.通过X线衍射(XRD)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、透射电子显微镜(TEM)和N2物理吸附脱附等方法对介孔钨锆复合氧化物进行表征.通过连续流动的固定床反应器考察钨锆复合氧化物载铂催化剂对甘油氢解反应的催化性能.结果表明:与商业Zr(OH)4制备的钨锆复合氧化物相比,由共沉淀法制得的Zr(OH)4制备的钨锆复合氧化物具有最大的总酸量和最多的弱酸含量.并且由共沉淀浸渍法制备的介孔钨锆复合氧化物颗粒团聚现象较少,更加疏松分散,具有最大的介孔(17.8 nm)、最小的平均粒径(9.3 nm)和最大的比表面积(87 m2/g),其在负载铂后对甘油氢解反应的活性也最高.【期刊名称】《南京工业大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2019(041)001【总页数】7页(P1-7)【关键词】Zr(OH)4;WO3;ZrO2;介孔钨锆复合氧化物;Pt;甘油氢解【作者】肖成超;陈长林【作者单位】南京工业大学化工学院材料化学工程国家重点实验室,江苏南京210009;南京工业大学化工学院材料化学工程国家重点实验室,江苏南京 210009【正文语种】中文【中图分类】O643在现代化工生产过程中,很多化学反应都需要使用液体强酸作为催化剂,如浓硫酸、浓硝酸和氢氟酸[1]等。

然而,这些液体强酸在使用过程中都存在一些不足之处,首先,这些液体强酸常用于液相反应中,反应后作为催化剂的液体强酸难以从产物中分离[2],使催化剂无法回收利用;其次,这些液体强酸大多具有非常强的腐蚀性[3],容易对反应设备造成破坏;最后，生产过程中容易产生有害的废液、废气[4]。

因此,开发易分离、腐蚀性小、环境友好的可替代液体强酸的新型催化剂一直是催化领域的研究热点。

固体超强酸就是这样一类应运而生的催化剂,它于20世纪70年代中期才被发现并得以研究,因其活性高、污染小、适用面广、选择性好而具有广阔的工业应用前景[5]。

大孔聚苯乙烯—二乙烯基苯树脂负载钯催化剂的制备及对Heck反应的催化性能-精选文档

4.孔性能数据分析
孔性能数据分析
1.PS 树脂和PS-Pd( 0) 的氮气吸附- 脱附等温线如图4 所示, 孔性能数据如表2 所示。从图4 可以看出, PS 树脂PS�� Pd( 0) 均呈现介孔结构的&型特征吸附等温线以及特征滞后环。p /p 0 在0.25~ 0. 35 之间均存在一个突跃点。这说明PS 树脂负载贵金属钯后, 材料的介孔结构没有遭到破坏。 2.同时从表2 还可以看到, 与PS 树脂相比, 高分子催化剂钯PS-Pd( 0) 的BET 比表面积和BJH 孔径和孔容也都发生了不同程度的变化。PS 树脂的比表面积、孔径和孔容分别为598. 4m2 / g、6. 42nm 和0. 711ml/ g ; 高分子催化剂钯的比表面积、孔径和孔容分别为541. 9m2 / g、5 . 92nm 和0. 436ml/ g。这主要是因为
催化反应过程
在100
mL 三口瓶中依次加入适量的高分子催化剂PS-Pd( 0) 、芳基碘、丙烯酸、三正丁胺和溶剂N, N-二甲基甲酰胺, 反应混合物在氮气氛围中于85 ℃反应3 小时。反应结束后过滤回收催化剂, 产物分析采用液相色谱仪计算产物肉桂酸的产率。
高分子负载钯催化剂的表征
1.高分子负载钯的XPS
钯催化剂的应用
含钯催化剂的种类很多，大多应用于石油化
工中的催化加氢和催化氧化等反应过程中，如制备乙醛、吡啶衍生物、乙酸乙烯酯及多种化工产品的反应过程。加氢反应常用钯催化剂，汽车排气净化常以氧化铝载铂．钯或铂一铑一钯为催化剂，硝酸生产氨氧化反应常用含钯的铂网催化剂，松香加氢及歧化用钯／炭催化剂。
负载的金属纳米粒子部分进入了高分子的孔道中, 占据了一部分孔道。使孔道变窄, 最终导致样品的比表面积、孔径和孔容降低, 高分子负载钯催化剂的以上变化规律恰好也说明了金属化合物被成功地吸附到多孔载体的孔壁上。这与范国枝等的研究结果较为一致。

负载型钯催化剂在Heck反应中的应用

目前，应用于Ｈｅｃｋ反应的负载型钯催化剂常用载
２在Ｈｅｃｋ反应中的应用
２．１高分子负载钯催化剂
体有高分子、二氧化硅、活性炭、分子筛和金属氧化
物等。高分子负载钯催化剂是将ＰｄＣ１：的乙醇溶液与高分子反应，利用高分子聚合物侧链上的配位原子
复使用等优点翻。
活性炭负载钯催化剂制备方法比较简单．通过
浸渍、吸附、还原等过程制得。活性炭价廉易得，性质
稳定，是常用的贵金属催化剂载体．活性炭负载的钯催化剂具有较大的比表面积和丰富的空隙结构．在Ｈｅｃｋ反应中具有很好的催化性能．能用于水参与的反应中，但活性组分易流失Ｉ蚓。
反应中常用的催化剂为Ｐｄ（ＯＡｃ）：和ＰｄＣ１等。它们
在反应中虽有较高的催化活性，但在反应过程中易产生钯黑，使催化活性降低，并且在反应结束后，催
化剂难以分离。因此．对于Ｈｅｃｋ反应中催化剂的研究一直是人们关注的热点『３１。为了今后更好地开展
关键词Ｈｅｃｋ反应：负载型钯催化剂：研究；应用
中图分类号ＴＱ０３２．４１
文献标识码Ａ
Ｄ０Ｉ１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００６ — ６８２９．２０１３．０４．０１３

经典化学反应Heck 反应-

经典化学合成反应标准操作Heck 反应目录1. 前言 (2)2. 分子内的Heck反应 (3)2.1 生成烯基取代的反应 (3)2.1.1 分子内Heck反应化生成环外双键示例 (4)2.2 形成季碳中心的反应 (5)2.2.1 分子内不对称Heck反应示例 (6)2.3 多烯大环的合成 (6)2.2.1 Heck反应用于合成大环多烯示例 (7)3. 分子间的Heck 反应 (8)3.1 常规分子间Heck反应 (8)3.1.1 Pd(OAc)2-P(o-tol)3体系用于不饱和羧酸酯的Heck反应标准操作三 (9)3.1.2 不饱和酮的Heck反应标准操作 (10)3.1.3 杂环芳香卤代物和不饱和羧酸酯的Heck反应标准操作一 (10)3.1.4 杂环芳香卤代物和不饱和羧酸酯的Heck反应标准操作二 (10)3.1.5 芳香卤代物和不饱和羧酸的Heck反应合成反式3-芳基不饱和酸示例 .. 113.1.6 非共轭双键Heck反应示例 (11)3.2 不对称分子间Heck反应 (12)3.3 非常用离去基团的Heck反应（Irina P. Beletskaya Chem. Rev. 2000, 100,3009-3066） (12)3.3.1 重氮盐参与的Heck反应示例 (13)3.3.2 酰氯参与的Heck反应示例 (15)1. 前言通常把在碱性条件下钯催化的芳基或乙烯基卤代物和活性烯烃之间的偶联反应称为Heck反应。

自从20世纪60年代末Heck 和Morizoki独立发现该反应以来,通过对催化剂和反应条件的不断改进使其的应用范围越来越广泛,使该反应已经成为构成C-C键的重要反应之一。

另外，Heck反应具有很好的Trans选择性R XPd(0)Z RZX = I, Br, OTf, etcZ = H, R, Ar, CN, CO2R, OR, OAc, NHAc, etc研究表明，Heck反应的机理有一定的规律，通常认为反应共分四步：（a）氧化加成（Oxidative addition）: RX (R为烯基或芳基，X=I > TfO > Br >> Cl)与Pd0L2的加成，形成PdⅡ配合物中间体；（b）配位插入（Cordination-insertion）:烯键插入Pd-R键的过程；（c）β-H的消除；（d）催化剂的再生：加碱催化使重新得到Pd0L2。

磁性纳米颗粒负载钯催化剂对Heck反应的催化活性

反应体系中，可在外磁场作用下快速与反应体系分离．并
关键词：钯；载型催化剂；性纳米复合颗粒；热法；碘代苯；烯酸；ｅｋ反应负磁水丙Ｈｃ
中图分类号：６３０４文献标识码：Ａ
摘要：采用水热法合成了碳包埋磁性纳米复合颗粒Ｃ（ｕＦ）并以之为载体制备了纳米钯催化剂，用透射电镜、ｘ射线／Ａ＠ｅ，利光电子能谱和振动样品磁强计等手段对催化剂进行了表征，价了催化剂对Ｈｅｋ反应的催化活性．结果表明，化剂的平均评ｃ催
ＣａａｙｉｔｖｔｆＰａｌｄｉｍｕｏｔｄｏａｎｔｃｔｌｔｃＡｃｉｉｙｏｌａｕＳｐｐｒｅｎＭｇｅｉＮａ０ｒｉｌｓｆｒＨｅｋＲｅｃｉｎｎｐａｔｃｅｏｃａｔｏ
研究论文：５９１０～５３
磁性纳米颗粒负载钯催化剂对Ｈｅｋ反应的催化活性ｃ
沈彬，李游王志飞何农跃，，
（１东南大学化学化＿学院，江苏南京２１８；Ｔ－１１９２东南大学生物电子国家重点实验室，江苏南京２０９）１０６
ｓｒｃｓｏｅｅｔａｅｆｐｌｄｕａｔｌ１ｍ）ｎｈａａｓｗａｆｓｐｒａａｇｅｉｕｆｅａｗａｖｒｄｗｉａｌｒｏａａｉｍｐｒｉｅｃｈｙｌｃｓ（２ｎ，ａｄｔｅｃｔｙｔｓｏｕｅｐｒｍａｎｔｌｃ

钯及其配合物催化剂在Heck反应中的应用

钯及其配合物催化剂在Heck反应中的应用陈德勇【摘要】钯及其配合物催化剂在有机合成中具有广泛的应用.主要综述钯催化Heck反应近年来的最新进展,重点介绍了各种配体在钯催化Heck反应中的所起的作用.【期刊名称】《凯里学院学报》【年(卷),期】2011(029)003【总页数】5页(P47-51)【关键词】钯;配合物;催化剂;Heck反应【作者】陈德勇【作者单位】榕江县第一中学,贵州,榕江,557200【正文语种】中文钯催化的偶合反应是现代有机合成中行之有效的构建C-C键的方法,而 Heck反应是烯烃芳基化、链烯化非常重要的有机反应,主要用于各种取代烯烃等不饱和化合物的合成.在近20年来,该反应被广泛应用于天然产物、药物分子以及新型材料的合成,为低碳经济的发展提供了广阔的应用前景[1-2].本文拟从 Heck反应的发现、机理以及在有机合成中的应用实例进行总结.20世纪70年代初期,由 Mirozoki与 Heck[3]相继发现了卤代芳烃与不饱和烃在钯催化下可以构建C-C键,产物以反式为主.后经 Heck深入的研究,发现该反应可以广泛应用于天然产物、生物活性物质、精细化学品及其中间体的合成,这就是典型的 Heck反应(见图 1).底物大多为卤代芳烃(反应活性为 ArI＞ArBr＞ArCl)与含有α-吸电子基取代端烯反应,生成以反式为主的芳香烯烃,常用Pd(0),Pd(II)或Pd配合物为催化剂.合成化学发展至今非常快,特别是有机化合成,现代有机合成具有自己的特点,即高选择性(化学选择性、区域选择性和立体选择性)、高产率、反应条件温和、操作简便和对环境友好.而 Heck反应可以实现一步合成C-C键,在温和条件下获得高选择性的化合物,因而发展成为当今构建高选择性C-C键的重要反应之一[4].Heck反应机理就目前研究表明是一个循环催化过程,分为5步:(a)预活化,(b)氧化加成,(c)配位迁移插入,(d)β-H消除,(e)催化剂再生.Pd(0),Pd(II)或Pd配合物的催化活性在于Pd(0)的稳定性.对于含有配位原子(如N,P)配体催化剂体系中,一般认为配位原子与Pd(0)作用生成配合物起到稳定Pd(0)的作用.在无配位原子催化剂体系中,是由亲核试剂或其它试剂或离子参与完成预活化过程[5-8].Pd(0)对C-X键的氧化加成非常重要,C-X键极性影响加成的进行,因而卤代烃反应活性顺序为RI＞ROTf＞RBr＞RCl.新C-C键形成于配位与迁移插入步骤,并决定产物构型,通过缚酸剂和 HX 作用,回到Pd(0)状态进入新一轮循环.在1998年,Shaw[9]小组报道反应机理为Pd(Ⅱ)-Pd(Ⅳ)机理,认为环钯化合物无需预处理,通过解聚变为单体进入催化循环.事过3年,由Sundermann[10]小组通过计算2种机理中间态能量,结果显示,Heck反应机理趋向于 Pd(0)-Pd(Ⅱ)反应机理.如图2所示.该反应机理表明:卤代烃R-X与 Pd(0)发生氧化加成生成中间体4,C=C与4中的Pd配位后,发生C=C双键对C-Pd键的順式共平面插入反应,形成一个C-C单键和一个新的C-Pd键而获得中间体5,然后发生顺式共平面β-H消除得目标化合物反式取代烯烃,同时产生钯氢化合物,在碱的存在下在还原为Pd(0)[11].针对钯催化 Heck反应,由于钯催化的活性中心钯必需是零价的钯,而零价的钯在反应中非常容易团聚而生成钯黑失去活性,从而使反应无法继续进行,所以在使用钯作为 Heck反应的催化剂时一般需要加入配体来稳定和活化催化剂.因而研究者近年来的研究主要集中在如何发现新的更有利于反应发生的配体的研究上,图3是已被应用于偶联反应中的钯络合物.在无配体条件下,同样可以实现 Pd催化的Heck反应,效果不错,因而吸引了一些研究者的兴趣.2000年,Reetz[7]小组报道了纳米颗粒级的 Pd在无配体条件下催化的Heck反应,为 Pd催化剂提供新思维.2003年,由 Yao[12]等报道了无配体条件下采用Pd(OAc)2催化溴苯的反应,但该反应体系只对芳基溴化物有较好的效果.2006年,由周浩[13]等人以氟离子插层的水滑石LDH-F为载体,制备了新型 Pd/LDH-F 催化剂,并用其催化溴代芳烃的 Heck反应,发现在无配体和恒量钯存在下即可显示出很高的催化活性和选择性;反应后的催化剂经简单处理可循环4次使用其催化活性基本不变.最近由陈为[14]等人报道了以Pd(OAc)2为催化剂,Ag2CO3为添加剂,在甲苯或苯中回流12 h,实现了各种芳基卤代烃与丙烯酸酯、苯乙烯等烯基化合物的 Heck反应.该方法无需配体参与、反应条件温和、操作简单及产物收率高.很早以来,偶联反应中配体被大量的使用,尤其是不对称合成反应中通常利用手性配体诱导底物实现不对称合成.近年来,更多新型高效配体被发现能够有效的促进卤代芳烃的 Heck反应.一般是通过配体侧链上的配位原子(N,P,S,O)与钯进行配位所得,具有较好的稳定性和重复使用性.1995年,Heramann[15]等首次将环钯催化剂6与螯合物7应用于催化氯代芳烃的Heck反应,发现对于溴苯和被活化的氯苯几乎完全转化,并且有很好的选择性.事隔2年,Milstein[16]等设计了新的钯配合物(PCP型螯合物)8-10,并将其应用于溴苯和碘苯的 Heck反应中,取得了较好的结果.随后,由Jensen[17]等进一步修饰和改进该类螯合物结构,制备出新螯合物11,11可以催化大部分氯代芳烃,如含有位阻和富电子基团的底物.但是难以合成,并不能回收.2001年,Gruber[18]等报道了非膦催化体系PdCl2(SEt2)2/nBu4Br,发现可以催化氯代芳烃和苯乙烯的 Heck偶联反应,产率达到91%.2000年,Reddy[19]等首次使用含有膦氢的钯配合物12—14催化溴苯与碘苯的 Heck反应,发现效果很好.2年后,由Loch[20]等合成含有三配位的卡宾型钯配合物15-17,比较它们的催化活性,发现分子外侧具有烷基长链的16效果最好,对于被活化的对氯苯甲醛几乎完全转化.2004年,由Yao[21]等在PCP型螯合物基础上,合成新的钯配合物18-20,由于硒的存在,不仅提高催化能力,而且抑制其不被空气所氧化,从而提高稳定性.2004年,由Fan[22]等合成了类似于 PCP型配合物PNP 型催化剂21,在110℃时能有效的催化溴代芳烃的 Heck反应.同年,Kovala-Demertzi[23]等也报道了含硫配合物22,不但同样能够有效的催化溴代芳烃的Heck反应,而且在空气中反应时依然能够显示出高活性的催化能力.Pd催化的 Heck反应是构建C-C键的重要反应之一.上面是针对以膦化合物为配体来调整钯催化剂的催化活性和选择性.由于多数Pd-膦配合物对空气稳定性差、易氧化;在溶液中易解离出膦配体而降低催化剂活性.研究者不得不寻找新的、更稳定的配体来替代膦配体.1991年,Arduengo[24]小组成功分离出游离的N-杂环卡宾(NHC)后,其合成方法及催化反应性能倍受合成工作者的高度关注.NHC具有如下特点:(1)NHC是富电子体,与有机膦配体相似;(2)NHC的供电子能力比膦配体强,可与钯配位形成稳定性更高的 Pd-氮配合物,可以催化Pd-膦配合物催化的反应,显示出更优越的催化性能;(3)合成条件温和,操作简单.下面介绍 Pd-氮配合物催化剂的一些应用实例.2007年,Fiddy[25]等通过改变两个配位原子间的距离,在咪唑的N1上接吡啶基,N3上接大位阻取代基,合成一系列 Pd-氮配合物23,并应用于Heck反应,对碘代苯、溴代苯与丙烯酸酯的反应活性优于 Pd-膦配合物的催化效能.2005年,Frey[26]等报道了 Pd配合物24、25催化芳基溴及乙酰基芳基氯与苯乙烯的 Heck反应,其催化性能比不含NHC的好.2007年,Taige[27]等合成了4种侧链上连有不同取代基的双Pd-NHC化合物26,并研究了他们的催化性能,发现苯基对位取代基对双Pd-N HC化合物26的结构影响甚微,但是环上电子云密度及催化性能影响较为明显.在催化 Heck反应时,发现26a—26d的催化活性优于26e和26f.双大环的 Pd-NHC配合物27,在催化芳基卤代物与苯乙烯的 Heck反应时,发现对溴代烃的偶合产物产率远远优于氯代烃[28].总之,NHC化合物的催化研究刚刚开始,与Pd-膦配合物的催化相互补充,具有潜在的应用价值.这基于咪唑盐的NHC类Pd-氮配合物的配体比膦配体易固载化,适于多相催化反应,从而克服均相催化的不足.相信在不久将实现Pd-NHC化合物在工业催化、材料合成等领域的应用[29].2007年,徐启杰[30]等利用廉价易得的腐植酸作为载体,通过简单的方法制得了腐植酸负载Pd/Ni双金属催化剂.能够很好的催化溴苯及其取代基溴苯与丙烯酸或苯乙烯的 Heck反应,所得产物产率均在85%以上.反应条件温和、催化剂用量少、反应时间短,在催化溴苯与丙烯酸或苯乙烯的反应中,催化剂不可重复使用.2009年,唐中民[31]等利用 MCM-41分子筛固载腈Pd(0)合成了新的MCM.(CH2)3CN﹒Pd(0,Ⅱ)配合物催化剂.该催化剂具有良好的催化性能和稳定性,并应用于碘代芳烃与共轭烯烃的Heck偶联反应,反应条件为:以DMF-Et3N为溶剂、70℃、0～7 h下,高产率、高选择性地合成了一系列E式取代产物,产物分离收率达到84%以上.为高产率高选择性地合成取代的E式1,2-二苯乙烯和E式肉桂酸等提供了一种新方法.Heck反应通常是指过渡金属钯催化的芳基卤与烯烃之间构建碳碳键的偶联反应.Heck反应的底物来源广泛,反应步骤简单,其生成的产物是许多天然产物中的基本骨架.因此,Heck反应现已广泛用于合成自然界中的复杂天然产物.由于过渡金属钯催化中最常用的配体是膦配体,而膦配体又存在着诸多难以克服的缺点如价格昂贵、遇水或空气容易分解以及众所周知的高毒性等,所以,膦配体的应用有一定的局限性.目前人们对 Heck反应的研究主要集中在寻找高效、低毒、稳定的配体以及寻找价格更便宜的其它过渡金属如Cu和Ni等来代替传统的钯催化.近年来,许多钯配合物催化剂相继被合成并应用于 Heck反应,这些报道不但加深了人们对 Heck 反应催化原理的理解,同时也为化学工作者提供了大量新的构建C-C单键的方法,这些方法大多具备原子经济性,操作简单,环境友好,催化剂往往也易于制备和储藏,目前已有被应用于药物以及天然产物的合成中,具有广阔的应用前景.此外,钯催化的应用,也赋予了许多经典反应新的内容,加深了人们的认识,克服了一些以往的缺点和局限性,拓展了它们的应用范围。

共轭双键上的heck反应与非共轭双键上的heck反应

Heck反应是一种有机化学中的偶联反应，由Paul Heck发现。

反应中，一个芳基卤化物或烯烃与一个末端烯烃在钯催化剂作用下发生偶联。

下面是共轭双键上的Heck反应与非共轭双键上的Heck反应的介绍：共轭双键上的Heck反应：
在共轭双键体系中，Heck反应通常涉及一个8电子的活化过程。

在这个过程中，钯催化剂首先与共轭双键的一个碳原子配位，形成五元环过渡态。

然后，另一端的烯烃从钯催化剂上获得电子，形成一个正碳离子，并与配位的烯烃发生偶联。

由于这个过程涉及到电子的转移和重排，所以反应通常需要较高的温度和压力条件。

非共轭双键上的Heck反应：
非共轭双键上的Heck反应通常涉及一个6电子的活化过程。

在这个过程中，钯催化剂首先与非共轭双键的一个碳原子配位，形成六元环过渡态。

然后，另一端的烯烃从钯催化剂上获得电子，形成一个正碳离子，并与配位的烯烃发生偶联。

由于这个过程不需要电子的转移和重排，所以反应通常可以在较低的温度和压力条件下进行。

碳负载钯催化剂对Heck反应的催化性能

，
。
（１．黄淮学院化学化工系，河南驻马店４６３０００２．河南大学特种功能材料重点实验室，河南开封４７５００４）
摘要：研究了钯碳催化剂对芳基卤和取代芳基卤与丙烯酸和苯乙烯的Ｈｅｃｋ芳基化反应的催化性能．结果表明：在反应温度为８ｏ℃ 、反应时间为８ｈ、四丁基溴化铵（ＴＢＡＢｒ）作为溶剂和三丁胺作为碱的条件下，钯碳催化剂对不同取代芳基卤与丙烯酸和苯乙烯的Ｈｅｃｋ芳基化反应具有良好的催化性能，产物收率在８Ｏ以上．关键词：碳负载Ｐｄ催化剂；Ｈｅｃｋ反应；催化性能
（１．ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ＆ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＨｕａｎｇｈｕａｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｚｈｕｍａｄｉａｎ４６３０００，Ｈｅｎａｎ，Ｃｈｉｎａ２．ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｆｏｒＳｐｅｃｉａｌＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ，ＨｅｎａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｋａｉｆｅｎｇ４７５００４，Ｈｅｎａｎ，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｃａｒｂｏｎｓｕｐｐｏｒｔｅｄｐａｌｌａｄｉｕｍｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｔｈｅＨｅｃｋｒｅａｃ — ｔｉｏｎｏｆｐｈｅｎｙｌｈａｌｉｄｅａｎｄｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｐｈｅｎｙｌｈａｌｉｄｅｗｉｔｈａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄｏｒｓｔｙｒｅｎｅｗａｓｓｔｕｄｉｅｄ．Ｒｅ — ｓｕｈｓｓｈｏｗｔｈａｔｃａｒｂｏｎｓｕｐｐｏｒｔｅｄｐａｌｌａｄｉｕｍｃａｔａｌｙｓｔｃａｎｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙｃａｔａｌｙｚｅｔｈｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄＨｅｃｋｒｅａｃｔｉｏｎｓｕｎｄｅｒａｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆ８０ ℃ ａｎｄａｒｅａｃｔｉｏｎｄｕｒａｔｉｏｎｏｆ８ｈｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｂｒｏｍｉｄｅｓｏｌｖｅｎｔａｎｄｔｒｉｂｕｔｙｌａｍｉｎｅａｌｋａｌｉ，ａｆｆｏｒｒ８０．Ｂｅｓｉｄｅｓ，ｉｔｃａｎａｌｓｏｗｅｌｌｃａｔａｌｙｚｅｔｈｅＨｅｃｋｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｐｈｅｎｙｌｈａｌｉｄｅｗｉｔｈａｃｒｙｌｉｃ

介孔材料钯催化剂催化苯甲醛氧化

介孔材料钯催化剂催化苯甲醛氧化2016-06-08 13:18来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部介孔材料钯催化剂催化苯甲醛氧化反应图H2O2因价廉，氧化性能适中,且反应产物为水,对环境无污染,被认为是一种理想的氧化剂.以H2O2为氧化剂氧化醇类生成醛和酸类的研究引起了人们的关注.然而,这些反应体系所需要的H2O2浓度往往较高,反应时间较长,产物难分离, 且体系中大多使用有毒的氯代烃溶剂, 从而限制了其在工业上的应用.有机-无机杂化介孔材料(PMO)不仅具有较大的比表面积、较规则的孔道结构、分布均匀的有机组分, 且其孔道结构及织构性质高度可控. 有机组分的存在使该杂化材料具有特殊的表面性质, 有利于构建微观化学环境均一的催化活性中心. PMO表面构建具有特殊结构和功能的小尺寸催化活性中心, 为催化剂制备提供了一种新方法; 特别是桥键嵌入型介孔材料负载贵金属纳米粒子催化剂, 已初步显示出其在催化中的巨大应用潜力. PMO负载的贵金属纳米粒子催化剂既具有均相催化剂的高活性和高选择性的优点, 又可克服均相催化剂在反应体系中难分离和不能重复使用的缺点.湖南师范大学精细催化合成研究所谭蓉等人研究了PMO-SBA-15材料负载的金属钯纳米粒子(Pd/PMO-SBA-15)在水相中催化苯甲醇选择氧化制苯甲醛的反应. 考察了纳米粒子种类、氧化剂用量、反应时间和反应温度等对苯甲醇转化率及苯甲醛选择性的影响. 结果表明, 以水为溶剂, 以H2O2(30%)为氧化剂时, 可得到较高的苯甲醇转化率和苯甲醛选择性. 当以 0.05 g的2%Pd/PMO-SBA-15为催化剂, H2O2用量为1.5 ml, 反应温度为80℃, 反应4h时, 苯甲醇转化率和苯甲醛选择性分别达到97.1% 和100.0%. 对该催化体系的重复使用性能进行了考察. 结果发现, 随着使用次数的增加, 苯甲醇转化率有所下降, 但苯甲醛选择性保持不变.。

钯催化的脱羧heck反应机理的理论研究

钯催化的脱羧heck反应机理的理论研究
近年来，钯催化的脱羧Heck反应（Pd-C Catalyzed Heck Reaction）在有机
合成中得到了广泛应用，因其适用性较强及反应条件较为温和而备受科学家们青睐。

为了使其反应性能进一步优化，对其反应机理的深入认识尤为重要、必不可少。

目前，就钯催化的脱羧Heck反应机理，理论和实验研究均达成了令人满意的
成果。

据认为，该反应以一种c-h活化机制发生，在催化剂钯（PdX _2及Pd（0））存在的条件下，X（此处指的是卤化物离子）的作用下，原料的c-h键通过紫外光
辐射及酸性19F谱仪的作用发生活化，形成高能中间体3-戊烯醛贵金属化合物
（M- 3-penten-2-one），表示为结构A.其中，羧基受到强烈的歧化作用，形成稳
定的歧化中间体4-戊二醛贵金属化合物（M-4-pentadien-3-ol），表示为结构B.
另外，催化剂作用介导着反应C，生成终产物（alkenyl-aryol ethers），表示为
结构C。

以上就是钯催化的脱羧Heck反应的一般机理，在实际的研究中，通过研究时
间的延长、加入分解剂发挥促进作用等方法进一步优化反应性能已取得了很好的效果。

除了以上提到的基本机理外，科研人员们还通过研究金属修饰剂，微观环境以及合成条件及抗歧化剂等更进一步改善反应性能，丰富了钯催化脱羧Heck反应技术。

实验和理论结果表明，钯催化的脱羧Heck反应机理是由一系列连续步骤组成，有较高的要求。

当前研究的重点是体现出高催化活性的最佳反应条件，尤其是找到有效的抗歧化剂，提高反应物的特异性，及其他优化反应性能的策略。

未来市场更广，也有更多的机会和应用。

介孔结构负载钯催化剂的制备及催化性能研究

介孔结构负载钯催化剂的制备及催化性能研究近年来，介孔结构催化剂因其有较大的比表面积和优异的传质性能而备受关注。

其中，负载钯催化剂具有较高的催化活性和选择性，被广泛应用于许多领域，如化学合成、环境保护和能源转化等。

本文将介绍介孔结构负载钯催化剂的制备方法和催化性能研究进展。

一、介孔结构的制备方法介孔结构催化剂是指孔隙大小在2~50nm之间的催化剂，其制备方法包括模板法、自组装法、浸渍法等。

其中，模板法是一种常用的制备介孔结构催化剂的方法，其原理是通过模板剂在溶胶-凝胶体系中形成孔道，再通过去除模板剂使孔道得以保留。

常用的模板剂包括十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十六烷基胺（C16）等。

自组装法是指通过大分子自组装形成的介孔结构催化剂制备方法。

这种方法的优点是制备过程简单，不需要过多的化学合成步骤，然而其制备条件比较苛刻。

浸渍法则是将贵重金属物种或其化合物在介孔材料孔孔噪之内沉淀成粒子的方法。

本方法的优点是有较高的负载量和均匀的分散性，故得到的催化剂具有较好的活性和稳定性。

二、介孔负载钯催化剂的制备介孔负载钯催化剂的制备方法多样，但常规的方法包括浸渍法、共沉淀法和气相沉淀法等。

浸渍法是指将钯盐浸渍于介孔材料中，并通过适当的后续处理，使钯粒子均匀地分布在介孔孔道内。

浸渍溶液的pH和浓度、沉积时间和温度等条件对负载钯的分散度和粒度有显著影响。

共沉淀法是将钯盐和介孔材料预先混合，并于恒温下加入氢氧化钠共同沉淀，在还原条件下制备出负载钯催化剂。

由于反应中采用NH3H2O，生成的气态NH3可以避免生成大块的氢氧化钯，可以得到负载量较高的负载钯催化剂。

气相沉淀法则是将金属钯物种还原成原子态的钯，通过气相沉积在介孔材料上，形成负载钯催化剂。

通过控制气氛条件和反应温度等参数，得到具有高分散度和较小粒径的负载钯催化剂。

三、介孔负载钯催化剂的催化性能研究负载钯催化剂的催化性能研究主要是通过化学反应实验和表征手段来进行。

Heck反应ppt课件

5
反应及其机理卤代芳烃或烯烃与乙烯基化合物在过渡金属催化下形成碳碳键的偶联反应称为Heck反应。
Lett,2004,67,959
反应及其机理
Chem Rev,2000,1070,3011
反应及其机理首先是零价钯或二价钯的催化剂前体被活化，生成能
直接催化反应的配位数少的零价钯。实验室常用易保存的、较为稳定的零价钯配合物Pd(PPh3)4或二价醋酸钯和三苯基膦的混合物。
条件改进研究新型金属催化剂研究鉴于Cu盐具有廉价、稳定及低毒的优点，Cu催化的偶联反应逐渐在医药及日用化工品等的合成中得到广泛的应用。
TBAI : 四丁基碘化铵 TBAA: 四丁基乙酸铵
Org Lett.,200521,7, 619
条件改进研究 Oshima等还发现CoCl2(dppb)可以催化6-卤-1-己烯的分子内Heck反应, 得到环状化合物并且具有较好的产率。
壳聚糖等天然高分子
19
条件改进研究 Seckin 等合成了一种新型的含Pd的聚酰亚胺催化剂,
可以高效催化苯乙烯与卤代芳烃的Heck反应,能有效克服富电子的苯基膦导致的在大规模制备中存在的价格昂贵、低反应速度、空气敏感等缺点。
J. Inorg. Organomet. Polym. ,2003, 1203, 223
Heck Reaction
1
目录
相关背景介绍反应及其机理合成应用实例条件改进研究
2
相关背景介绍
钯催化交叉偶联反应
3
相关背景介绍
“这是当今最精湛的化学技术之一“
在金属钯的作用下，碳原子相连实现了，并且反应条件不像以前那么苛刻，反应速度也更快。
钯催。化交叉偶联

钯催化Heck偶联反应

JINGGANGSHAN UNIVERSITY本科毕业论文题目苯硼酸参与的Heck偶联反应学院 __化材学院___________ 专业化学 _____班级 _____________学号 ________姓名 xxx指导教师 ooo起讫时间___________教务处印制I井冈山大学化学化工学院本科毕业论文摘要钯催化的Heck偶联反应是形成C-C键的一种重要的方法。

与其他的偶联反应相比，Heck偶联反应具有较强的区域选择性和立体专一性。

本论文主要研究了在氯化钯催化体系下，以苯硼酸和丙烯酸叔丁酯的反应为模板反应，讨论了氧化剂，不同离子液体，离子液体与水比例等因素对反应产率的影响。

该反应的最优化条件是：空气，K2CO3，TBAB，CuSO4，85℃，10小时。

关键词: Heck反应；离子液体/水；苯硼酸i井冈山大学化学化工学院本科毕业论文AbstractThe palladium-catalyzed Heck coupling reaction is one of the most useful tools for the formation of C-C bonds. Compared with other coupling reaction, Heck coupling reaction showed strong regioselectivity and stereospecificity. I n this thesis, phenylboronic acid and t-butyl acrylate were chosen as the model reaction, the effect of Oxidants, different ionic liquids, ionic liquids and water ratio on this transformation was investigated, respectively. The optimized reaction conditions were approved as: air, K2CO3, TBAB, CuSO4, 85 ℃, 10 hours.Keywords: Heck reaction; Ionic liquids/Water; Phenylboronic acidii井冈山大学化学化工学院本科毕业论文目录摘要 (i)Abstract ..........................................................................................................................i i 目录. (1)1引言 (2)1.1 Heck偶联反应的研究背景 (2)1.l.1 Heck偶联反应的定义 (2)1.1.2 Heck偶联反应的机理 (2)1.2 绿色反应体系下Heck偶联反应的最新研究进展 (3)2实验部分 (4)2.1 实验准备 (4)2.1.1 薄层硅胶板的铺制和活化 (5)2.2主要仪器和试剂 (6)2.2.1仪器 (6)2.2.2试剂 (6)2.3实验方法 (7)3 结果和讨论 (9)3.1不同种类氧化物对反应的影响 (9)3.2不同种类离子液体对反应的影响 (9)3.3离子液体与水不同混合比例对反应的影响 (9)4总结 (10)参考文献 (10)致谢 (12)I井冈山大学化学化工学院本科毕业论文21引言Heck 反应是一类重要的形成C-C 键的反应, 在过去的30多年中已经逐渐发展成为一种应用日益广泛的有机合成方法[1] ，而在有机合成中，以过渡金属催化进行高选择性的合成研究一直是有效的C-C 形成的重要方法[2] 。

有机合成经典反应Heck反应

经典化学合成反应标准操作1. 前言 (1)2. 分子内的Heck反应 (3)2.1 生成烯基取代的反应 (3)2.1.1 分子内Heck反应化生成环外双键示例 (3)2.2 形成季碳中心的反应 (5)2.2.1 分子内不对称Heck反应示例 (7)2.3 多烯大环的合成 (7)2.2.1 Heck反应用于合成大环多烯示例 (8)3. 分子间的Heck 反应 (10)3.1 常规分子间Heck反应 (10)3.1.1 Pd(OAc)2-P(o-tol)3体系用于不饱和羧酸酯的Heck反应标准操作三 (11)3.1.2 不饱和酮的Heck反应标准操作 (13)3.1.3 杂环芳香卤代物和不饱和羧酸酯的Heck反应标准操作一 (13)3.1.4 杂环芳香卤代物和不饱和羧酸酯的Heck反应标准操作二 (14)3.1.5 芳香卤代物和不饱和羧酸的Heck反应合成反式3-芳基不饱和酸示例143.1.6 非共轭双键Heck反应示例 (15)3.2 不对称分子间Heck反应 (16)3.3 非常用离去基团的Heck反应（Irina P. Beletskaya Chem. Rev. 2000, 100,3009-3066） (16)3.3.1 重氮盐参与的Heck反应示例 (18)3.3.2 酰氯参与的Heck反应示例 (20)1. 前言通常把在碱性条件下钯催化的芳基或乙烯基卤代物和活性烯烃之间的偶联反应称为Heck反应。

钯催化开链烯烃的分子间不对称Heck 反应

钯催化开链烯烃的分子间不对称Heck 反应2016-04-28 13:01来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部钯催化开链烯烃的分子间不对称Heck 反应长期以来, 开链烯烃的过渡金属催化不对称Heck反应都是一个挑战, 这不仅在于开链烯烃存在多种构象而使反应的立体化学控制难度增加, 更由于难以保留反应过程中形成的手性中心.早在1994 年Shibasaki小组就以Pd(OAc)2/(S)-BINAP 为催化剂研究过顺式-1,4-丁烯二醇与三氟甲磺酸苯酯的不对称Heck 反应, 在反应12 d 后仅以24%的产率和36%的ee 值得到Heck 反应产物. Uemura 等[6b]则报道了反式巴豆醇与碘苯在手性亚膦酸酯-噁唑啉配体作用下的Heck 反应, 反应3 d,产物β-苯基丁醇的产率为23%, ee 值为17%.开链烯烃分子间不对称Heck 反应的首个重要进展由Jung 小组在2007 年实现. 他们利用开链α,β-双取代的α,β-不饱和羰基化合物为原料, 与芳基硼酸在钯催化下通过氧化机理实现了开链烯烃的不对称Heck 反应,使用预先制备的钯-手性吡啶-噁唑啉络合物最高可以取得75%的对映选择性. 作者发现使用现场制备的手性催化剂时产物的对映选择性仅为42%, 这可能是由于钯与双氮配体的络合不充分导致的. 其次, 该反应需要使用具有一定配位能力的DMF 为溶剂, 从而导致手性配体与钯的解离, 这也可能是反应对映选择性不高的一个原因. 此后, Jung 小组发展了一个基于氮杂环卡宾骨架的手性三齿配体, 它与钯生成的络合物使该反应的对映选择性得以大幅提高.通过分子内不对称Heck 反应构建手性季碳中心是该领域的一个长期挑战. 这主要源于通过该反应构建季碳, 必须使用三取代或者四取代的烯烃为底物, 烯烃位阻的增大导致它与钯催化剂的络合以及钯碳键对于烯烃的插入反应均变得更加困难, 反应区域选择性的控制是另一个难题. 利用钯Pd(TFA)2 与手性双噁唑啉配体生成的催化剂, 研究了芳基重氮四氟硼酸盐为芳基化试剂与顺式-1,4-丁烯二醇或烯丙醇的不对称分子间Heck反应, 高对映选择性、高产率地合成了β-芳基取代的羰基化合物, 如β-芳基-γ-内酯和β-芳基醛(图). 反应产物是一些具有生物活性化合物合成的关键中间体, 如(R)-baclofen, (R)-rolipram, (S)-curcumene,(S)-tumerone和(S)-dehydrocurcumene 等.。

用于催化氧化挥发性有机物的介孔金属氧化物负载钯催化剂

用于催化氧化挥发性有机物的介孔金属氧化物负载钯催化剂2016-11-09 13:44来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部用于催化氧化挥发性有机物的介孔金属氧化物负载钯催化剂近年来，由挥发性有机污染物(VOCs)，所带来的空气污染问题日趋受到人们的关注。

苯系物在工农业生产及其人类生活中被广泛应用，是最常见的一类VOCs，有较大的毒性，可严重危害人体健康。

目前，去除苯系物的主要方法很多，如:有吸附法、焚烧法、光催化法和催化氧化法等。

其中，催化氧化法是去除VOCs的最有效方法，也是苯系物去除领域的前沿研究热点。

完全催化氧化VOCs的研究主要集中在贵金属催化剂和金属氧化物催化剂。

贵金属催化剂被公认为具有非常好的完全催化氧化VOCs性能。

相对于Pt来说，贵金属Pd具有更高的热稳定性，低成本和较好的对挥发性有机物的催化活性。

近年来，有序介孔过渡金属氧化物具有均一的孔径分布和更为开放的孔系统而受到广泛关注，很多研究者以不同结构的氧化硅(如SBA-15，SBA-16，KIT-6等)为硬模板合成了介孔Co3O4材料，其介孔结构与这些模板是对映体，具有原模板的空间构型，通过考察其催化氧化直链VOCs能力，发现介孔结构具有更为开放的孔系统，利于反应物的吸附和扩散。

这些独特的物理化学性质使得有序介孔过渡金属氧化物不仅可以用作催化剂还可以作为载体。

关于贵金属负载于介孔金属氧化物催化剂用于催化氧化VOCs的报道较少，目前只报道了在介孔 Co3O4 上负载了 Au用于催化氧化乙烯。

而贵金属Pd负载于介孔金属氧化物催化剂的制备以及催化挥发性有机物的活性还未见报道。

针对现有技术的不足，为了解决现有金属氧化物催化剂体系低温活性差、CO2选择性低等缺点，本文介绍了一种介孔金属氧化物负载Pd催化剂及其制备方法，可以用于化学工业废气与室内空气中挥发性有机物的催化净化。

对于此催化剂的制备，有三种制备方法，一种为共沉淀法：(I)将Pd盐和过渡金属盐配成混合溶液，所述混合溶液中，以金属元素的摩尔比计，钯和过渡金属的比例为0.005〜0.1 ;(2)以过量碳酸钠作为沉淀剂，在60〜120°C温度条件下搅拌0.5〜48h ;(3)进行抽滤和洗涤，得到滤饼；(4)将滤饼烘干，于300〜800°C在空气中焙烧，得到所述介孔金属氧化物负载钯催化剂；另外一种方法为软模板法：(I)将Pd盐和过渡金属盐配成混合溶液，所述混合溶液中，以金属元素的摩尔比计，钯和过渡金属的比例为0.005〜0.1 ;(2)在室温条件下搅拌0.5〜2h后，加入软模板搅拌1-24后，将溶液移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内；(3)将反应釜在80〜200°C条件下放置I〜12d ;(4)将所得产物离心洗涤、烘干，于300〜800°C在空气中焙烧，得到所述介孔金属氧化物负载钯催化剂；最后一种为硬模板法：(I)将钯盐和过渡金属盐配成混合溶液，所述混合溶液中，以金属元素的摩尔比计，钯和过渡金属的比例为0.005〜0.1 ；(2)向混合溶液中加入一定量硬模板，金属离子总量与模板的摩尔比为0.5〜5.0 ；(3)在20〜45 °C温度条件下搅拌0.5〜5h ;[0038] (4)在20〜100°C常压下静置0.5〜5d干燥；(5)将所得产物，于300〜800°C在空气中焙烧，得到所述介孔金属氧化物负载钯催化剂；(6)重复步骤 1、3、4、5，；(7)用低浓度的氢氟酸或氢氧化钠浸溃所得产品，并搅拌6_12h，离心，干燥；(8)重复步骤7，得到产品。

磁性纳米颗粒负载钯催化剂对Heck反应的催化活性_沈彬

文章编号:0253-9837(2007)06-0509-05研究论文:509～513收稿日期:2007-01-08.　第一作者:沈　彬,男,1971年生,副教授.联系人:沈　彬.Tel :(025)83800037;E -mail :binshen2000@hotmail .com .基金来源:国家自然科学基金(60571032,90606027). 磁性纳米颗粒负载钯催化剂对Heck 反应的催化活性沈　彬1,　李　游1,　王志飞1,　何农跃2(1东南大学化学化工学院,江苏南京211189;2东南大学生物电子国家重点实验室,江苏南京210096)摘要:采用水热法合成了碳包埋磁性纳米复合颗粒C /(Au @Fe ),并以之为载体制备了纳米钯催化剂,利用透射电镜、X 射线光电子能谱和振动样品磁强计等手段对催化剂进行了表征,评价了催化剂对Heck 反应的催化活性.结果表明,催化剂的平均粒径约为300nm ,表面覆盖着一层粒径为12nm 的钯颗粒,整个催化剂呈现超顺磁性.对于碘代苯与丙烯酸之间的Heck 反应,在乙酸钠或三乙胺碱性条件下反应4h ,碘代苯转化率可达95%以上.催化剂重复使用10次时仍可保持很高的催化活性(碘代苯转化率88%).对于其他不同反应底物之间的Heck 反应,催化剂同样显示有较高的催化活性.催化剂可稳定分散于反应体系中,并可在外磁场作用下快速与反应体系分离.关键词:钯;负载型催化剂;磁性纳米复合颗粒;水热法;碘代苯;丙烯酸;Heck 反应中图分类号:O643 文献标识码:ACatalytic Activity of Palladium Supported on MagneticNanoparticles for Heck ReactionSHEN Bin 1＊,LI You 1,WANG Zhifei 1,HE Nongyue 2(1School of Chemistry and Chemical Engineering ,Southeast University ,Nanjing 211189,Jiangsu ,China ;2State Key Laboratory of Bioelectronics ,Southeast University ,Nanjing 210096,Jiangsu ,China )A bstract :Carbon -enclosed m agnetic nanoparticles sy nthesized by the hydrothermal method w ere used as a sup -po rt for the palladium nanoparticle catalyst .The catalyst samples were characterized by transmission electron mi -croscopy ,X -ray pho toelectron spectroscopy ,and a vibration sample mag netometer .Its cataly tic activity for the Heck coupling reaction w as measured .The results showed that the mean catalyst particle size w as 300nm ,the surface w as covered w ith a layer of palladium particles (12nm ),and the catalyst w as of superparamagnetic property .In the Heck reaction of iodobenzene and acrylic acid catalyzed by the catalyst ,high iodobenzene con -version (more than 95%)could be obtained under the base conditions of both CH 3COONa and NEt 3after 4h .The iodobenzene conversion over the cataly st w as about 88%after 10recycles ,and the catalyst could be steadily dispersed in the reaction mixture and be separated by the mag netic field added .Key words :palladium ;supported catalyst ;mag netic nanocomposite ;hy drothermal method ;iodobenzene ;acrylic acid ;Heck reaction 纳米技术的发展为催化学科的革新带来一次契机,有学者将纳米催化剂称为“第四代催化剂”[1].作为纳米催化剂中的一种,价格昂贵的贵金属纳米催化剂由于具有较高的“原子利用率”及优异的催化性能,更成为首要的研究对象[2～4].Heck 反应(溴代或碘代芳烃与烯烃的偶联反应)是石油工业中的一个重要反应,目前很多研究集中在开发以纳米钯为基础的新型催化剂上,最为典型的是将树枝化合物引入钯催化剂的制备[5].但是,目前有关贵金属纳米催化剂直接应用于工业生产尚未见文献报道.第28卷第6期催　化　学　报2007年6月Vol .28No .6Chinese Journal of CatalysisJune 2007究其原因有多方面,但其中关键的一点是催化剂的回收与重复使用问题. 对于传统催化剂,其分离与回收有两种模式: (1)液/液模式,即利用均相催化剂在两种溶剂中的溶解度差异将其分离,由于常用的极性溶剂与非极性溶剂之间存在较大的表面张力,使得两相的实际接触面积较小,从而造成催化剂的分离与催化效率之间成为一对矛盾;(2)固/液模式,即将催化活性物质固载在某些大比表面积的载体(如分子筛[6]、硅藻土[7]、活性炭[8]与无机氧化物[9]等)上,然后将其过滤分离.对于多相催化剂来讲,往往是反应物向固体催化剂表面的扩散速率控制了整个催化反应的速率,而反应物向催化剂表面的扩散速率一般反比于催化剂的粒径[6].因此,如何制备出既具有纳米尺寸,又较容易被分离与回收的贵金属催化剂成为当前催化领域的一个重大课题. Teunissen等[10]提出利用磁分离技术来解决纳米催化剂的分离与回收问题.由于这项工作涉及到纳米材料与催化学科两个领域,到目前为止还仅停留在少数研究小组的工作上[11～15].他们以磁性纳米复合颗粒为载体,在其表面修饰纳米贵金属颗粒或相应的络合离子,制成磁性纳米贵金属催化剂,并应用于Heck等碳-碳偶联反应,均取得较高的催化活性.但是,磁性纳米复合颗粒的制备较为复杂,很难大规模应用.我们在文献[16]基础上,制备了磁性纳米颗粒(C/(Au@Fe))负载纳米钯催化剂,并用碘代苯与丙烯酸之间的Heck反应对所得催化剂的活性进行了评价.1　实验部分1.1　催化剂的制备参照文献[17]制备具有核壳结构的Au@Fe(金包铁)磁性纳米颗粒.在高压釜(50ml)中放入40 ml蒸馏水、0.1g的Au@Fe和4g葡萄糖,利用氮气脱去其中的空气,密封反应釜,160℃加热2h,使葡萄糖分子在Au@Fe颗粒周围发生碳化制成碳包埋磁性纳米颗粒C/(Au@Fe).利用外加磁场将C/(Au@Fe)颗粒从溶液中分离出,并先后用水和乙醇清洗3个循环后备用. 在C/(Au@Fe)颗粒表面修饰钯的过程如下:加热10ml水溶液(内含w(C/(Au@Fe))=0.5%)至沸腾,搅拌下再缓慢加入2ml的Na2PdCl4水溶液(5mmol/L),加热回流混合液20min,制成Pd/C/(Au@Fe)催化剂.利用外加磁场将Pd/C/(Au@ Fe)分离,并用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)反复清洗5次后真空干燥24h.1.2　催化剂的表征通过JEM-200CX型透射电子显微镜对样品的颗粒大小与形态进行观测,工作电压80～120kV.利用英国VG ESCALAB M KⅡ型X射线光电子能谱仪对样品颗粒的表面组成进行物种与价态的测定,M g Kα射线为激发源,用半球型电子分析仪进行检测,利用C1s(E b=284.6eV)进行荷电校正.采用Lake Shore VSM7300型振动样品磁强计测量样品颗粒的磁滞回归曲线.1.3　催化剂的活性评价 Heck反应在100ml圆底烧瓶中进行,在不同的时间段取样,并用二氯甲烷稀释,通过饱和食盐水洗涤3次,保留有机相,通过H P-1102G型气相色谱图1　不同样品的TEM照片Fig1　TEM images of different samples(a)C/(Au@Fe)(magnetic nanocompos ite coated by carbon shell)(b)Pd/C/(Au@Fe)(Pd catalyst s upported on C/(Au@Fe))仪检测产物,计算碘代苯转化率.2　结果与讨论2.1　催化剂的形貌图1为不同样品的TEM照片.由图1(a)可以看出,碳包埋磁性纳米颗粒呈现出较好的球形结构,510催　化　学　报第28卷每个碳球中包埋有数个Au @Fe 纳米颗粒(球中的黑点),其平均粒径为300nm .由图1(b )可以看出,修饰钯后在光滑的碳球表面出现一些黑点和毛刺.这充分表明Na 2PdCl 4被还原成钯纳米颗粒,并稳固附载于碳包埋磁性纳米颗粒表面,其中钯颗粒的粒径约为12nm .2.2　催化剂表面的化学组成图2为不同样品的XPS 谱.由图2(a )和(b )可以看出,XPS 谱中除出现C 1s (284.6eV ),O 1s (532.0eV )及其相应的俄歇峰(745和989eV )外,没有观察到Au 4f (84.0eV )和Fe 2p (707eV )的谱峰.这表明在C /(Au @Fe )复合颗粒表面没有金或铁元素存在,即磁性纳米颗粒都被包埋在碳球中.由图2(c )和(d )可以看出,XPS 谱中除出现了与图2(a )类似的谱峰外,还出现有Pd 3d 谱峰(335.8eV )及其相应的俄歇峰(341.1eV ),可以归属于Pd(0)[18].这些值比文献[19]报道的Pd (0)3d 谱峰(335.1eV )及其相应的俄歇峰(340.4eV )稍向高能处发生位移,可能是由于载体表面残留的氧对负载于载体表面的钯起到吸电子作用所致.这也表明纳米钯与载体表面之间存在较强的相互作用.图2(d )中337.3和342.6eV 处的小谱峰为少量未被还原的Pd (Ⅱ)所产生的谱峰及相应的俄歇峰.由于Pd (Ⅱ)同样对Heck 反应具有催化活性,所以碳球表面少量Pd (Ⅱ)的存在有利于提高催化剂的活性.图2　不同样品的XPS 谱Fig 2　XPS profiles of different samples(a )C /(Au @Fe );(b )C /(Au @Fe ),Fe 2p ;(c )Pd /C /(Au @Fe );(d )Pd /C /(Au @Fe ),Pd 3d2.3　催化剂的磁性质图3为Pd /C /(Au @Fe )催化剂的磁滞回归曲线.可以看出,其饱和磁化强度为1.46×10-2J /(T ·g ),剩余磁化强度与矫顽力均为零.这表明催化剂为超顺磁性颗粒,即当无外加磁场时催化剂没有任何磁性,不会导致颗粒间因磁性相互吸引而发生团聚现象;仅当有外加磁场时,催化剂颗粒才表现小磁体的性质,且随着外加磁场的增强,其磁性逐渐增强,从而达到催化剂分离与回收的目的.2.4　催化剂的催化活性图4为不同碱性条件下Pd /C /(Au @Fe )对Heck 反应的催化活性.可以看出,Pd /C /(Au @Fe )在不同的碱性条件下都具有很高的催化活性,碘代苯转化率在4h 时即可达95%以上,远高于传统Pd /SiO 2催化剂的活性(150℃下反应5h 时碘代苯转化率约为60%)[20].这种高活性一方面可归因于511第6期沈　彬等:磁性纳米颗粒负载钯催化剂对Heck 反应的催化活性图3　Pd /C /(Au @Fe )催化剂的磁滞回归曲线Fig 3　M agnetization curves of Pd /C /(Au @Fe )catal yst纳米催化剂具有独特的结构,另一方面可归因于纳米催化剂能较好地分散在溶剂中,便于反应物分子向催化剂表面扩散与吸附,以及产物分子从催化剂表面脱附.图4　不同碱性条件下Pd /C /(Au @Fe )对Heck 反应的催化活性Fig 4　Catalytic activity of Pd /C /(Au @Fe )for Heckreaction under different base conditions(1)NaOAc ,(2)NEt 3(Reaction conditions :V (DM F )=40ml ,n (NaOAc or NEt 3)=20mmol ,n (Ph I )=4mmol ,n (CH 2CHCOOH )=8mmol ,n (cat )=0.02mmol ,θ=100℃.DM Fdimethyl formamide ,cat catal yst Pd /C /(Au @Fe ).)表1　催化剂用量对碘苯转化率的影响Table 1　Effect of Pd /C /(Au @Fe )amount on iodobenzeneconvers ion in Heck reaction n (PhI )/n (Pd )1000800600400200X (PhI )/%90.593.795.396.596.9The reaction conditions are the same as in Fig 4(2)but t =4h . 表1为催化剂用量对碘代苯转化率的影响.可以看出,随着n (PhI )/n (Pd )值的减小,碘代苯转化率逐渐升高;当n (PhI )/n (Pd )≤400时,碘代苯转化率基本不再变化. 考察了Pd /C /(Au @Fe )催化剂的重复使用性,并与传统的Pd /C 催化剂进行了对比,结果示于图5.可以看出,进行第1次反应时,Pd /C /(Au @Fe )和Pd /C 都表现出较高的催化活性.但是,随着重复使用次数的增加,Pd /C 催化剂的催化活性快速下降,当重复使用5次之后,碘代苯转化率降至55%以下;而Pd /C /(Au @Fe )催化剂的活性缓慢下降,当重复使用10次时,碘代苯转化率仍为85%以上.由于Pd /C 催化剂活性组分与载体之间的相互作用不强,因此随着重复使用次数的增加,活性组分从载体上脱附下来而流失;Pd /C /(Au @Fe )催化剂的活性组分是以载体表面的羟基为还原剂,通过原位还原Na 2PdCl 4将纳米钯颗粒直接形成于载体表面,与表面基团之间有较强的相互作用,因此活性组分不易在反应过程中脱附、流失.这一特性确保了Pd /C /(Au @Fe )催化剂具有比传统催化剂更长的使用寿命.同时,由于催化剂具有超磁性,反应结束后可在外加磁场的作用下很快与反应液分离,实现催化剂的回收和重复使用.这对于催化剂在工业上的应用具有重要意义.图5　不同催化剂活性与重复使用次数的关系Fig 5　Effect of recycl e numbers on iodobenzeneconversion over different catalysts (1)Pd /C /(Au @Fe ),(2)Pd /C (The reaction conditions are the same asin Fig 4(2)but θ=100℃.) 表2为Pd /C /(Au @Fe )催化剂对不同底物之间Heck 反应的催化活性.可以看出,碘代苯与几种乙烯基底物之间的Heck 反应在较低温度(100℃)下进行时,碘代苯转化率即可达95%以上;溴代苯与这几种乙烯基底物之间的Heck 反应在较高温度(140℃)下进行时,溴代苯转化率仅为50%.这可能是由于溴代苯中C -Br 的键能高于碘代苯中C -I512催　化　学　报第28卷表2　Pd/C/(Au@Fe)对不同底物之间Heck反应的催化活性Table2　Catalytic activity of Pd/C/(Au@Fe)for Heckreaction of differen t s ubstratesPhX Alkene Productθ/℃X(PhX)/% PhI PhCHCH2PhCHCHPh10098PhI CH2CHCOOH PhCHCHCOOH10095PhI CH2CHCOOM e PhCHCHCOOM e10097PhBr PhCHCH2PhCHCHPh14057PhBr CH2CHCOOH PhCHCHCOOH14047PhBr CH2CHCOOM e PhCHCHCOOM e14051 The reaction conditions are the same as Fig4(2)but t=12h.的键能之故.钯催化Heck反应的第一步是卤代苯与Pd(0)之间的氧化加成反应,即卤代苯中C-X键断开,分别与Pd(0)形成配位,将Pd(0)氧化成Pd (Ⅱ)[21～23].由于溴代苯中C-Br的键能高于碘代苯中C-I的键能,因此催化反应中实现氧化加成的难度更大,最终导致溴代苯转化率比碘代苯转化率低.3　结论利用水热法合成出碳包埋磁性纳米复合颗粒C/(Au@Fe),并以此为载体原位修饰上纳米钯颗粒,制备成具有超顺磁性的负载型纳米钯催化剂.该催化剂对碘代苯与丙烯酸之间的Heck反应具有较高的催化活性和良好的重复使用性,反应结束后在外磁场作用下可快速与反应体系分离.利用磁性纳米颗粒为载体可将负载型催化剂的载体减小至纳米尺度,实现均相催化的多相化,对实现纳米催化剂的工业化应用具有重要意义.参考文献1　N aray anan R,El-Sayed M A.J Phys Chem B,2005,109(26):126632　Jiang Y,Gao Q M.J Am Chem Soc,2006,128(3):716 3　Glaspell G,Fuoco L,El-Shall M S.J Phys Chem B, 2005,109(37):173504　Praharaj S,N ath S,Ghosh S K,K undu S,Pal ng-muir,2004,20(23):98895　Rahime E H,K amounah F S,Frederiksen J,Christensen JB.N ano Lett,2001,1(9):4996　T eunissen W,Bo l A A,G eus J W.Catal Today,1999, 48(1-4):3297　Henry C R.Appl Surf Sci,2000,164(1-4):2528　Yoon B,W ai C M.J Am Chem Soc,2005,127(49): 171749　Sun K,Liu J,Nag N K,Browning N D.J Phys Chem B, 2002,106(47):1223910　T eunissen W,de Groo t F M F,Geus J,Stephan O, T ence M,Co lliex C.J Catal,2001,204(1):16911　Paraskevas I,Caps V,T sang S C.Carbon,2006,44(4):82012　Abu-Reziq R,Alper H,Wang D,Post M L.J Am Chem Soc,2006,128(15):527913　Yoon T-J,Lee W,Oh Y-S,Lee J-K.New J Chem, 2003,27(1):22714　Stevens P D,Fan J,G ardimalla H M R,Yen M,Gao Y.Org Lett,2005,7(11):208515　Stevens P D,Li G F,Fan J D,Yen M,Gao Y.Chem Commun,2005,(35):443516　Wang Z h F,Xiao P F,He N Y.Carbon,2006,44(15): 327717　Sun X M,Li Y D.Angew Chem I nt Ed,2004,43(5): 59718　M oulder J F,Stickle W F,Sobol P E,Bo mben K D.Handbook o f X-Ray P hotoelectro n Spectro scopy.Eden Prairie(M N):Perkin-Elmer Corp,1992.8919　Borasio M,de la Fuente O R,Rupprechter G,Freund H-J.J Phys Chem B,2005,109(38):1779120　Papp A,M iklos K,Forgo P,M olnar A.J Mol Catal A, 2005,229(1/2):10721　Alcazar-Roman L M,Hartwig J anometallics, 2002,21(3):49122　Yao Q,Kinney E P,Yang Z.J Org Chem,2003,68(19):752823　Bohm V P W,Herrmann W A.Chem Eur J,2001,7(19):4191(Ed WGZh)513第6期沈　彬等:磁性纳米颗粒负载钯催化剂对Heck反应的催化活性。

Pd基MoO_(x)催化剂中金属与载体的相互作用及其对Heck反应的影响

Pd基MoO_(x)催化剂中金属与载体的相互作用及其对Heck反应的影响江玉;刘凡;代弢;冉茂飞;汪露【期刊名称】《山东化工》【年(卷),期】2024(53)4【摘要】钯(Pd)催化的Heck反应是合成中构建碳-碳键的有效方法之一。

金属-载体相互作用(MSI)对于非均相催化剂在某些工业过程中由于金属活性位点暴露或堵塞而显著提高或降低催化性能具有重要意义。

本文合成了Pd基MoO_(x)催化剂,利用XRD、XPS、Raman等表征研究了在不同氧化还原处理条件下,钯纳米粒子与氧化钼层的金属-载体相互作用(MSI)在碘苯和丙烯酸甲酯的Heck反应中的性能影响。

研究发现Pd/MoO_(3)在氢气条件下的部分还原导致MoO_(x)物种迁移到Pd-NPs的表面并形成包封结构,涂层可能通过空气煅烧重新暴露,MSI导致Pd/MoO_(3)在Heck反应中的催化性能降低。

本研究证明了平衡金属-载体相互作用在实际催化剂设计中的重要性,以实现贵金属催化剂在催化Heck反应中的更高利用率。

【总页数】5页(P7-11)【作者】江玉;刘凡;代弢;冉茂飞;汪露【作者单位】西南民族大学化学与环境学院;江苏省盐城技师学院;西南民族大学畜牧兽医学院【正文语种】中文【中图分类】O643.36【相关文献】1.金属与载体相互作用对Pd催化剂上H2和CO吸附性能的影响2.纳米碳纤维负载钯催化剂在Heck反应中的应用——载体相互作用的影响3.金属-载体相互作用对CH4/CO2重整反应中Rh基催化剂抗积炭性能的影响4.炭负载Pd/Sm双金属催化剂对Heck反应催化性能研究5.炭负载Pd/Ce双金属催化剂对Heck反应的催化性能因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。

介孔氧化锆载体钯催化剂催化Heck反应
2016-06-22 13:31来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部
负载钯/氧化铈的介孔氧化锆煅烧试样对丙烯燃烧的催化转化曲线
介孔氧化锆由于具有高的比表面积以及规则有序的孔道结构, 可以作为重要的催化剂及优良的催化剂载体材料, 近年来氧化锆基复合材料的掺杂改性、负载组装等研究已经越来越受到广泛的关注. 例如, 研究表明负载金属Ni, Pt等的介孔钇掺杂氧化锆材料可用于燃料电池的电极材料; 少量贵金属均匀分散以及稀土氧化物负载的复合介孔氧化锆材料对模拟汽车的尾气显示出良好的“三效”催化活性; 适当磷酸处理的介孔氧化锆材料不仅可以有效提高材料的热稳定性, 同时在一定波长光激发下, 常温下还呈现出紫、蓝双带的荧光发射现象.通常人们把钯催化烯烃的芳基化和烯基化的反应称为Heck反应, 它是有机合成中一类合成新的C—C键的重要反应. 近年来有关固相载体负载钯催化剂催化Heck反应代替传统均相催化剂的报道很多, 主要通过浸渍工艺、络合还原法或CVD负载法在传统活性炭载体, 高分子材料以及分子筛等载体上进行负载催化.
Ying等报道了用CVD法在介孔MCM-41孔道中均匀地负载Pd, 并且显示了对Heck反应良好的催化活性. 最近，中国科学院上海硅酸盐研究所高性能陶瓷与超微结构国家重点实验室施剑林等人利用表面活性剂辅助模板及适当后处理工艺可以实现少量贵金属氧化钯及稀土氧化铈在有序介孔氧锆孔道中或孔道表面的均匀分散与负载. 贵金属氧化钯/稀土氧化铈负载的有序介孔氧化锆体系对丙烯燃烧的催化反应起燃温度出现在300℃, 在500℃附近可以达到完全催化转化, 具有明显催化活性; 氧化钯直接负载的介孔氧化锆的催化体系在较少的催化剂使用量下, 具有优良的Heck反应催化活性(100%的催化转化率与极高的反应选择性).。