硫掺杂氮化碳微球的制备及其光催化还原性能

硫掺杂氮化碳微球的制备及其光催化还原性能
崔言娟;李明;赵艺蒙;杨传锋;王浩
【摘要】Sulfur doped carbon nitride materials (CNS)were prepared from solvothermal method at low tempera-ture,using thiocyanuric acid as one of the precursors.XRD,FTIR,SEM and XPS technologies were carried out to characterize the catalysts.The photocatalytic reduction properties of CNS were tested by Cr(Ⅵ)reduction and H2 production from water
splitting.Results showed that sulfur substituted crystal nitrogen in the carbon ni-tride molecular and formed C—S bonds.With the increasing time of polymerization,the content of sulfur in the products increased.The catalysts showed remarkable visible light absorbance,and the optical absorption band edges red shifted up to about 700 nm with the increasing time of pared to the carbon nitride synthesized from direct calcination,CNS possessed much enhanced photocatalytic reduction activity of Cr(Ⅵ) under visible light irradiation.In addition,CNS catalysts had obvious H2production properties from water split-ting.Mechanism analysis showed that photo-generated electrons and ·O2- were major active species during photocatalytic reduction of Cr(Ⅵ)over CNS catalysts.%以含硫单体三聚硫氰酸为合成原料之一,低温溶剂热法合成硫掺杂氮化碳材料(CNS).利用 XRD、FT-IR、SEM、XPS等技术对催化剂进行了表征.通过对Cr(Ⅵ)的还原去除和光解水制氢性能测试,研究了 CNS的光催化还原性能.结果表明,硫元素主要取代氮化碳分子中晶格氮形成 C—S 键.随着聚合反应时间的延长,所得产物中硫含量升高.催化剂具有显著的可见光吸收,随着聚合时间的延长,吸收带边红移,可扩展至约
700 nm.与直接煅烧法制备的氮化碳相比,在可见光照下,CNS 对Cr(Ⅵ)具有显著增强的还原去除性.同时, CNS催化剂具有明显的光解水制氢性能.机理分析表明,光生电子和·O2-是 CNS 光催化还原Cr(Ⅵ)的主要活性物种.
【期刊名称】《功能材料》
【年(卷),期】2018(049)005
【总页数】6页(P5163-5168)
【关键词】氮化碳;硫掺杂;溶剂热;光催化;还原
【作者】崔言娟;李明;赵艺蒙;杨传锋;王浩
【作者单位】江苏科技大学环境与化学工程学院,江苏镇江212008;江苏科技大学环境与化学工程学院,江苏镇江212008;江苏科技大学环境与化学工程学院,江苏镇江212008;江苏科技大学环境与化学工程学院,江苏镇江212008;江苏科技大学环境与化学工程学院,江苏镇江212008
【正文语种】中文
【中图分类】O649
0 引言
近年来，可见光光催化剂在环境污染物净化和清洁能源转化方向引起了人们的广泛关注。

氮化碳是一类新型的非金属聚合物半导体光催化剂，在光催化降解有机污染物、CO2还原，光解水制氢等方面具有广泛的应用前景[1-3]。

尽管如此，常规高温煅烧法制备的氮化碳由于比表面积小、可见光利用率低(<460 nm)等不足，其光催化效率较低，仍需要对其合成方法、结构特性等进行不断的改善优化，以得到
高效的氮化碳基光催化材料[4-6]。

其中包括半导体复合、表面杂化修饰、贵金属
沉积、介孔化、离子掺杂等途径。

通常，非金属元素掺杂(S、O、P、B等)在保持氮化碳非金属聚合物性质的基础上，能够对氮化碳分子结构进行调控，尤其利用杂原子不同的电子性质优化氮化碳的光电响应，能够在一定程度上提高氮化碳材料的光催化性能[7-8]。

尽管如此，高温制备条件通常限制了较低的杂元素掺杂含量，
同时，产物的粒子形貌等不易控制[9]。

低温溶剂热法是合成氮化碳材料的另一新型途径，诸多研究报道表明其可行性。

近年来，在低温溶剂热条件能够成功制备出具有特殊粒子形貌的氮化碳材料(纳米棒、纳米管、空心球等)，同时在光催化降解环境污染物中表现出优异的性能[10-11]。

本研究小组的前期工作已经证明，在溶剂热条件下，通过控制合成参数(温度、时
间等)可以有效调控产物中杂原子氧的含量，优化催化剂的光吸收性、能带结构等，从而提高光催化活性[12]。

本文采用三聚硫氰酸为合成单体之一，在溶剂热条件下合成硫掺杂氮化碳材料。

通过调控聚合反应时间得到不同硫掺杂含量的催化剂。

采用多种表征技术对催化剂的结构进行分析，并对催化剂的光催化还原性能进行了考察。

1 实验
1.1 主要试剂
1.1.1 主要仪器
UV-2550型UV-Vis分光光度计，日本，岛津公司；循环水真空泵，巩义予华仪
器有限责任公司；超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限责任公司；马弗炉，济南精密科学仪器仪表有限公司；300 W氙灯，北京中教金源科技有限公司；磁力搅拌器，德国，IKA公司；光催化反应系统，北京中教金源科技有限公司等。

1.1.2 主要试剂
三聚氰氯、三聚硫氰酸、三乙醇胺、乙腈、二苯碳酰二肼、无水乙醇、K2Cr2O7
等均为AR级，购自国药集团化学试剂有限公司，使用前无需进行纯化。

1.2 光催化剂的制备
1.2.1 CNS的制备
等摩尔质量(0.01 mol)的三聚氰氯和三聚硫氰酸混合分散在60 mL乙腈溶剂中，
室温下磁力搅拌12 h。

将混合反应物转移至100 mL的聚四氟乙烯水热釜并置于
烘箱中，180 ℃下反应24～96 h。

待反应结束，将所得混合物过滤，乙醇和纯水分别清洗多次，60 ℃过夜干燥，即可得CNS-x催化剂，x表示反应时间，h。

1.2.2 CN的制备
以三聚氰胺为原料在550 ℃下煅烧2 h制备了传统CN催化剂。

1.3 光催化剂的表征
分别采用XRD、FT-IR、SEM、EDS、XPS、UV-Vis技术测试观察催化剂的晶相
结构、分子结构、颗粒形貌、元素组成、表面元素化学性质、光吸收特性等。

1.4 光催化性能测试
1.4.1 光催化还原Cr(Ⅵ)
称取0.05 g光催化剂，分散于100 mL含Cr(Ⅵ)水溶液(K2Cr2O7，25 mg/L)。

先于暗处搅拌分散30 min，待达到吸附-脱附平衡后，在可见光照射条件下(λ>420 nm)进行光催化反应。

在反应过程中每间隔一定时间取5 mL反应液离心
数分钟后，取其上清液，采用二苯碳酰二肼分光光度法测定吸光度，然后分析
Cr(Ⅵ)去除效果。

1.4.2 光催化产氢
称取0.1 g光催化剂，分散于100 mL水溶液中(含10%三乙醇胺作为空穴牺牲剂)，原位光沉积质量百分比3%的Pt作为助催化剂。

暗处搅拌分散30 min后，用氙灯光源进行光催化反应。

每间隔一定时间在线自动取样，采用气相色谱(TCD检测器，
N2为载气)进行检测，然后分析H2的产生量。

2 结果与讨论
2.1 光催化剂结构分析
2.1.1 XRD分析
图1为所制备CNS催化剂的XRD谱图。

图1 光催化剂CNS的XRD衍射图Fig 1 XRD patterns of CNS
由图1可知，所有催化剂在26.5°附近有一显著的衍射峰，此为石墨相层间堆积的典型衍射峰，表明所合成催化剂为石墨相结构。

随着聚合反应时间的延长，催化剂的衍射峰位置没有发生变化，说明聚合时间没有改变产物的层间距。

但是很明显的，衍射峰的强度逐渐下降，意味着随着聚合时间的延长，所得产物的长程有序聚合度降低，这可能是由于高含量S元素的掺入，引入大量的结构缺陷，降低了聚合有
序度，因为相比如C原子(77 pm)，S原子具有更大的原子半径(101 pm)。

另外，相比于传统合成方法得到的氮化碳材料，CNS的(100)衍射峰不明显，这与之前的报道是一致的，说明低温溶剂热法制备的氮化碳面内有序度较低，这归因于合成过程中特殊的溶剂化效应引起的产物层状结构弯曲及不完全的三嗪环聚合[12]。

2.1.2 FT-IR分析
采用FT-IR分析方法对催化剂的分子结构进行表征，图谱如图2所示，所有催化
剂均表现出典型的三嗪连接结构。

在波数3 200 cm-1附近宽的谱带对应为表面吸附H2O或者NH基团的伸缩振动峰，在1 200～1 650 cm-1波数范围内出现的
数个吸收峰归属于芳环C—N和CN键典型的伸缩振动峰，波数780 cm-1的吸
收峰对应于三嗪环的吸收振动。

在波数1 540和1 125 cm-1没有吸收峰的出现，说明—SH基团与三聚氰氯分子间发生了聚合反应[13]。

从图2可以看出，原料单体间发生聚合，同时催化剂产物保持了三嗪环连接结构。

图2 光催化剂CNS的FT-IR图谱Fig 2 FT-IR patterns of CNS
2.1.3 SEM分析
图3为催化剂CNS-48和CNS-96的SEM图。

图3 CNS-48和CNS-96的SEM图
Fig 3 SEM images of CNS-48 and CNS-96 samples
由图3可以看出，所得催化剂颗粒为表面光滑的球状形貌。

随着聚合时间的延长，催化剂的颗粒尺寸有变大的趋势，这可能归因于随着聚合过程的进行而不断增加的层状堆积。

再次证明，在液相介质条件下得到的曲面状三嗪环连接网状结构具有稳定性[14]。

2.1.4 EDS分析
采用EDS方法对合成催化剂的元素组成进行了分析，图4为催化剂CNS-96的EDS图。

除了C、N元素外，可以明显的看出S元素的掺入。

随着聚合时间的延长，产物中S元素的掺杂量不断增加，其原子百分比见表1。

说明以三聚硫氰酸为单体，在低温溶剂热条件下可以成功的引入S元素。

图4 CNS-96的EDS谱图Fig 4 EDS spectra of CNS-96
2.1.5 XPS分析
为了进一步对催化剂的元素性质进行详细的分析，分别对催化剂CNS-96的C1s、N1s、S2p进行了高分辨XPS研究，结果如图5所示。

由图5(a)可知，C1s谱线
可以分峰拟合为3个特征峰，分别出现在284.6，286.3和287.9 eV，分别对应
于催化剂表面C—C、C—O以及sp2杂化的C(CN)[15]。

图5(b)为N1s分析。

由图5(b)可看出，N1s的主要特征峰出现在398.7 eV，对应于催化剂中的CN—
C的sp2杂化N。

另外，399.7，400.4和401.3 eV处的特征峰分别对应于桥连N—(C)3、C—O—N基团和氨基(C—N—H)。

C1s和N1s XPS谱图与文献报道
相一致[16]。

图5(c)为S2p的高分辨XPS谱图，主要峰出现在164.0 eV，归属于S原子取代晶格N形成C—S键。

另外，在161.7，165.4和168.0 eV处的峰分
别可以归属于末端未反应的—SH、S—N以及S—O物种[17-18]。

表1 CNS催化剂的元素组成及禁带宽度
Table 1 The major elements composition and band gap of CNS catalysts sampleC/at%aN/at%aS/at%aEg/eVbCNS-2455.836.56.11.96CNS-
4855.935.77.71.85CNS-7258.130.512.51.80CNS-9659.028.513.61.76
注: a the atomic ratio content of element, b Band gap of samples.
图5 光催化剂CNS-96中元素C1s、N1s、S2p的XPS光谱图
Fig 5 XPS spectra of C1s, N1s and S2p peaks related to CNS-96 and XPS spectra of S2p peaks related to CNS-96 after Ar+ etching treatment
表面掺杂和晶格掺杂对催化剂性质均起到重要的作用，为了确认S元素的掺杂状态，对催化剂表面进行了Ar+刻蚀，所得S 2p高分辨XPS谱图如图5(d)所示。

经过表面剥离之后，161.7以及168.0 eV处的峰几乎消失，进一步证明了催化剂表面少量残留—SH键，同时少量S—O物种也只存在与催化剂表面，结合少量C—O键的出现，这可能是由于合成过程中非密闭脱氧环境引起少量O元素的参与。

S元素主要以晶格N取代的形式掺杂进入氮化碳分子骨架，而不仅仅是表面修饰，有利于调控分子骨架的电荷流动性。

2.1.6 UV-Vis分析
UV-Vis吸收光谱(图6(a))反应了催化剂的光响应性质。

相比传统氮化碳CN，CNS催化剂的光吸收范围显著向可见光区扩展[19]。

随着聚合反应时间的延长，催化剂的光吸收带边逐渐红移延伸至近700 nm，这是常规合成方法难以实现的。

根据(αhυ)1/2与(hυ) 的关系曲线可估算催化剂的光学禁带宽度[20]。

将曲线中的直线部分延至(αhυ)1/2=0处，其与X轴的交点即为禁带宽度。

由图6(b)可以估算出CNS的禁带宽度分别约为1.96～1.76 eV。

由此可以得出结论，聚合反应时间对催化剂的聚合结构和S掺杂含量起到重要影响作用。

高含量S元素的掺杂使
得催化剂的光吸收显著红移，对可见光的利用率显著提高。

窄化的禁带宽度有利于光生电荷的产生和跃迁，进而提高可见光催化效率。

图6 光催化剂CNS的紫外-可见漫反射吸收光谱
Fig 6 UV-Vis diffuse reflectance absorbance spectra of CNS catalysts
2.2 光催化剂催化性能测试
2.2.1 光催化还原Cr(Ⅵ)
图7(a)为催化剂CNS-96和CN经过3h的光反应还原去除Cr(Ⅵ)的UV-Vis光吸收曲线，540 nm处的最大吸光度与Cr(Ⅵ)浓度符合朗伯比尔定律。

从图7(a)可以看出，随着可见光照反应的进行，CNS-96对水中Cr(Ⅵ)有很好的去除效果。

经过3 h的光照，几乎100%去除。

而传统煅烧法得到催化剂CN对Cr(Ⅵ)的去除性明显较低，经过3 h的反应，去除率仅为5%。

这与文献报道结果相一致，在中性条件下，CN催化剂对Cr(Ⅵ)去除率较低[21]。

将所制备的CNS催化剂的光还原去除Cr(Ⅵ)效率进行对比，见图8(a)。

由图8可以看出，不同聚合时间条件下所得催化剂均具有较好的Cr(Ⅵ)还原去除性，但它们之间的光催化活性仍然存在差异，按照CNS-96>CNS-72>CNS-48>CNS-24的顺序递减。

图7 CNS-96和CN对Cr(Ⅵ)还原去除的紫外-可见吸光度曲线
Fig 7 UV-Vis absorbance curves of Cr(Ⅵ) reduction over CNS-96 and CN 图8 CNS光催化剂对Cr(Ⅵ)光催化还原去除
Fig 8 Photocatalytic reduction of Cr(Ⅵ) over CNS samples
2.2.2 光解水制氢
理论研究表明，S掺杂引起氮化碳的导带位置上移，还原性增强。

因此，除了
Cr(Ⅵ)的还原去除性，对CNS催化剂的光解水制氢性能同时进行了考察，结果见
图9。

没有催化剂的反应体系没有H2产生。

催化剂加入后，随着光照时间的延长，产H2量呈线性增加。

与Cr(Ⅵ)还原活性相一致，CNS-96具有最佳的产氢速率。

经过2 h的光照，产H2量为32.1 μmol，是CNS-24产氢量的5倍。

2.3 光催化机理分析
为了对CNS催化剂光催化还原Cr(Ⅵ)的机理进行分析，以CNS-48为催化剂，在反应体系中加入不同的活性物种牺牲剂，通过考察还原速率的变化而研究过程机理，如图10所示。

在体系中通过加入甲醇(CH3OH)作为空穴牺牲剂后，Cr(Ⅵ)的还原去除速率显著提高，这是由于空穴的消耗降低了光生电子的复合率。

当在反应过程中通入N2作为O2清除剂后，Cr(Ⅵ)的还原去除速率有一定的降低。

这说明·O2-在反应过程中也起到一定的作用。

因此可以总结为，CNS催化剂对Cr(Ⅵ)的还原
过程中，e-还原起到主要作用，同时·O2-也参与还原过程，这与文献报道的结果
相一致[22]。

图9 CNS光解水制氢性能
Fig 9 Photocatalytic H2 production over CNS catalysts
图10 不同活性物种对CNS催化剂还原去除Cr(Ⅵ)的过程影响
Fig 10 The effect of different active species to photoreduction of Cr(Ⅵ) over CNS catalyst
3 结论
采用低温溶剂热技术制备了硫掺杂氮化碳微球CNS光催化剂，考察了CNS在可
见光条件下的光催化还原性能，结果表明：
(1) 以三聚硫氰酸为合成单体之一，低温溶剂热条件下能够一步合成出硫掺杂的氮化碳微球光催化剂，具有高的可见光响应，吸收带边可扩展至近700 nm。

(2) 硫元素主要取代氮化碳分子中晶格氮，形成C-S键。

随着聚合反应时间的延长，
所合成催化剂中硫含量增加，原子比达到13.6%。

(3) 在中性条件下，CNS催化剂具有优异的光催化还原Cr(Ⅵ)的性能，经过3h的光照，去除率可近100%。

同时，具有明显的光解水制氢活性。

(4) 机理分析表明，在CNS光催化还原Cr(Ⅵ)的过程中除了光生电子起主要作用外，·O2-也是重要的活性物种。

参考文献：
[1] Jiang Wenjun, Luo Wenjiao, Wang Jun, et al. Enhancement of catalytic activity and oxidative ability for graphitic [J]. Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, 2016, 28: 87-115.
[2] Cui Yanjuan, Wang Yuxiong, Wang Hao, et al. Graphitic carbon nitride: modifications and applications in environmental purification [J]. Progress in Chemistry, 2016, 28(4): 428-437(in Chinese).
崔言娟，王愉雄，王浩, 等. 石墨相氮化碳的改性及在环境净化中的应用[J]. 化学进展, 2016, 28(4): 428-437.
[3] Zhang Guigang, Lan Zhian, Wang Xinchen. Conjugated polymers: catalysts for photocatalytic hydrogen evolution [J]. Angewandte Chemie-International Edition, 2016, 55(51): 15712-15727.
[4] Chen Lichan, Song Jibin. Tailored graphitic carbon nitride nanostructures: synthesis, modifcation, and sensing applications [J]. Advanced Functional Materials, 2017, 27(39): 1702695-1702709.
[5] Liu J, Wang H Q, Antonietti M. Graphitic carbon nitride “reloaded”: emerging applications beyond (photo)catalysis [J]. Chemical Society Reviews, 2016, 45(8): 2308-2326.
[6] Yang Z, Zhang Y J, Schnepp Z. Soft and hard templating of graphitic
carbon nitride [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(27): 14081-14092.
[7] Xu Chenyu, Han Qing, Zhao Yang, et al. Sulfur-doped graphitic carbon nitride decorated with graphene quantum dots for an efficient metal-free electrocatalyst [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015:3(5): 1841-1846.
[8] Zhu Bicheng, Zhang Jinfeng, Jiang Chuanjia, et al. First principle investigation of halogen-doped monolayer g-C3N4 photocatalys [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2017, 207: 27-34.
[9] Zhang Guigang, Zhang Mingwen, Ye Xinxin, et al. Iodine modified carbon nitride semiconductors as visible light photocatalysts for hydrogen evolution [J]. Advanced Materials, 2014, 26(5): 805-809.
[10] Cui Yanjuan, Ding Zhengxin, Fu Xianzhi, et al. Solution-construction of conjugated carbon nitride nanoarchitectures at low temperatures for photoredox catalysis [J]. Angewandte Chemie-International Edition, 2012, 51(47): 11814-11818.
[11] Cui Yanjuan, Tang Yubin, Wang Xinchen. Template-free synthesis of graphitic carbon nitride hollow spheres for photocatalytic degradation of organic pollutants [J]. Materials Letters, 2015, 161: 197-200.
[12] Wang Yuxiong, Wang Hao, Chen Fangyan, et al. Facile synthesis of oxygen doped carbon nitride hollow microsphere for photocatalysis [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2017, 206: 417-425.
[13] Zhang Zizhong, Long Jinlin, Yang Lifang, et al. Organic semiconductor for artificial photosynthesis: water splitting into hydrogen by a bioinspired C3N3S3 polymer under visible light irradiation [J]. Chemical Science, 2011,
2(9): 1826-1830.
[14] Zimmerman J L, Williams R, Knabashesku V N, et al. Synthesis of spherical carbon nitride nanostructures [J]. Nano Letters, 2001, 1 (12): 731-734.
[15] Fu Yongsheng, Zhu Junwu, Hu Chong, et al. Covalently coupled hybrid of graphitic carbon nitride with reduced graphene oxide as a superior performance lithium-ion battery anode [J]. Nanoscale, 2014, 6(21): 12555-12564.
[16] Oh J, Yoo R J, Kim S Y, et al. Oxidized carbon nitrides: water-dispersible, atomically thin carbon nitride-based nanodots and their performances as bioimaging probes [J]. Chemistry-A European Journal, 2015, 21(16): 6241-6246.
[17] Huang Z F, Song J J, Pan L, et al. Carbon nitride with simultaneous porous network and O-doping for efficient solar-energy-driven hydrogen evolution[J]. Nano Energy, 2015, 12: 646-656.
[18] Fan Qianjing, Liu Jianjun, Yu Yingchun, et al. A simple fabrication for sulfur doped graphitic carbon nitride porous rods with excellent photocatalytic activity degrading RhB dye [J]. Applied Surface Science, 2017, 391: 360-368.
[19] Cui Yanjuan, Wang Yuxiong, Wang Hao, et al. Polycondensation of ammonium thiocyanate into novel porous g-C3N4 nanosheets as photocatalysts for enhanced hydrogen evolution under visible light irradiation[J]. Chin J Catal, 2016, 37(11): 1899-1906(in Chinese).
崔言娟, 王愉雄, 王浩, 等. 热聚合硫氰酸铵制备多孔 g-C3N4纳米片及其可见光催
化分解水制氢性能[J]. 催化学报, 2016, 37(11): 1899-1906.
[20] Li Xin, Wang Tiecheng, Qu Guangzhou, et al. Degradation of tetracycline hydrochloride by CNTs/BiVO4 photocatalytic[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2017, 11(5): 2738-2742(in Chinese). 李欣, 王铁成, 屈广周, 等. 碳纳米管/钒酸铋光催化降解盐酸四环素[J]. 环境工程学报, 2017, 11(5): 2738-2742.
[21] Zheng Yun, Yu Zihao, Lin Feng, et al. Sulfur-doped carbon nitride polymers for photocatalytic degradation of organic pollutant and reduction of Cr(Ⅵ) [J]. Molecules, 2017, 22(4): 572-588.
[22] Dong Gu ohui, Zhang Lizhi. Synthesis and enhanced Cr(Ⅵ) photoreduction property of formate anion containing graphitic carbon nitride [J]. Journal of Physical Chemistry C, 2013, 117(8): 4062-4068.。